一种纤维素增强酚醛树脂复合材料及其制备方法技术

一种纤维素增强酚醛树脂复合材料及其制备方法，配制氢氧化锂、尿素和水的混合物作为纤维素的溶剂，加入天然纤维素，搅拌后冷冻，取出后室温溶解，随后进行冷冻，重复1~4次，直至得到透明的纤维素溶液；将纤维素溶液倒入玻璃杯中，热致凝胶；随后用去离子水充分洗涤，得到纤维素水凝胶；以苯酚、甲醛、水为原料，氢氧化钠作为碱性催化剂，制备酚醛树脂，反应结束后调pH值至中性，通过减压真空脱水及抽滤进行纯化，将纯化后的酚醛树脂分散在乙醇和水的混合溶剂中，形成酚醛树脂溶液。将纤维素水凝胶浸渍在酚醛树脂溶液中，取出后用去离子水冲洗干净置于烘箱中固化，得到纤维素/酚醛树脂复合材料，可用于汽车摩擦片、耐腐蚀玻璃钢制造等领域。

A cellulose - reinforced phenolic resin composite and its preparation method

A fiber reinforced phenolic resin composite material and its preparation method, preparation of lithium hydroxide, urea and water mixture as solvent of cellulose, adding natural cellulose, stirring after freezing, after removing the dissolved at room temperature, followed by frozen, repeated 1~4 times, until the transparent cellulose solution; cellulose solution was poured into the glass, heat by using deionized water gel; then washed thoroughly, to obtain cellulose hydrogel; with phenol, formaldehyde and water as raw material, sodium hydroxide as a catalyst, preparation of phenolic resin, after the reaction pH value is adjusted to neutral, was purified by vacuum dewatering and filtration, the purified phenolic resin dispersed in the mixed solvent of ethanol and water in the formation of phenolic resin solution. The cellulose hydrogel was impregnated in phenolic resin solution and removed. Then it was rinsed clean with deionized water and cured in the oven, and cellulose / phenolic resin composite material was obtained. It can be used in the field of automotive friction sheets, corrosion resistant FRP and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素增强酚醛树脂复合材料及其制备方法
本专利技术属于生物质高分子复合材料领域，具体涉及一种纤维素增强酚醛树脂复合材料及其制备方法。
技术介绍
酚醛树脂是由酚类和醛类化合物在催化剂作用下经缩聚反应得到的聚合物，是一类最早合成并实现工业化的重要高分子树脂。酚醛树脂的生产工艺简单、效率高，具有较好的尺寸稳定性、电绝缘性、阻燃性和耐化学腐蚀性，所以在军工业、采矿业、运输业等领域得到了广泛的应用。但是其生产过程及自身结构所决定的固化后脆性大、耐热性低和柔韧性低等缺陷，使其在实际应用中受到一定的限制。因而研究人员一直在寻找有效的酚醛树脂的增韧改性方法，以期使材料性能上得到较大改善。纤维素是自然界中来源最为丰富的可再生天然高分子材料。据估计，全球每年通过光合作用合成的纤维素超过750亿吨。纤维素本身具有高结晶度、高活性以及比凯芙拉纤维高的杨氏模量，所以纤维素的引入将对酚醛树脂本身的力学性能、热稳定性等性能产生显著的影响。目前的研究主要集中在以纳米纤维素作为填料来增强高分子材料。纳米纤维素表面富含羟基，在高分子基体内易团聚，难以分散，通常在使用前需要对纳米纤维素进行改性处理，造成制备过程繁琐，操作复杂，产品的性能依赖于反应条件，不利于产品的工业化生产。因此，发展一种简单有效、绿色环保的方法使纤维素在酚醛树脂中均匀分散将能有效达到增强酚醛树脂复合材料力学性能的目的。本专利技术由此而来。
技术实现思路
解决的技术问题：本专利技术针对目前纤维素在高分子材料中分布不均匀，需要接枝改性等缺点，提供一种纤维素增强酚醛树脂复合材料及其制备方法，本专利技术中纤维素不需改性即可在酚醛树脂基体中均匀分散，实现有效增强酚醛树脂复合材料的方法。本专利技术提出以具有多孔结构的纤维素水凝胶作为增强相，通过浸渍法，向纤维素水凝胶的孔洞结构中原位引入酚醛树脂，使其黏结为一个整体，纤维素材料可以在酚醛树脂中均匀分布并起到传递载荷的作用，从而提高树脂的综合性能。所制得的纤维素/酚醛树脂复合材料可用于汽车摩擦片、耐腐蚀玻璃钢制造等领域。技术方案：一种纤维素增强酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制氢氧化锂、尿素和水的混合物作为纤维素的溶剂，加入天然纤维素，搅拌均匀后置于-26～-60℃温度下冷冻1～4h，取出后室温溶解，随后再置于-26～-60℃温度下进行冷冻，该冷冻-溶解过程重复1～4次，直至得到透明的纤维素溶液；将纤维素溶液倒入玻璃杯中，并置于30～80℃烘箱中1～3h热致凝胶；随后用去离子水充分洗涤，得到纤维素水凝胶；(2)以苯酚、甲醛、水为原料，氢氧化钠作为碱性催化剂，制备酚醛树脂，反应结束后经HCl调pH值至中性，通过减压真空脱水及抽滤进行纯化，将纯化后的酚醛树脂分散在乙醇和水的混合溶剂中，形成酚醛树脂溶液。(3)将步骤(1)所制纤维素水凝胶浸渍在步骤(2)所配的酚醛树脂溶液中12～24h，取出后用去离子水冲洗干净置于50～90℃烘箱中固化12～48h，得到纤维素/酚醛树脂复合材料上述步骤(1)中纤维素溶剂氢氧化锂/尿素/水的质量比范围为1/(0.01～0.6)/(2～10)。上述步骤(1)中所用天然纤维素来源于棉花、木材、废纸、亚麻、玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣、薯渣、豆粕中的一种。上述步骤(1)中所制纤维素水凝胶的固含量为1～8％g/g。上述步骤(2)中所制酚醛树脂的分子量为900～10000道尔顿。上述步骤(2)中混合溶剂中乙醇和水的体积比为20/80。上述步骤(3)中制备纤维素/酚醛树脂复合材料所用酚醛树脂溶液的固含量为10～90wt.％。上述方法获得的纤维素/酚醛树脂复合材料。有益效果：本专利技术以氢氧化锂/尿素/水体系为溶剂来溶解纤维素，不需要使用有毒溶剂，纤维素水凝胶的制备过程简单，对环境友好。本专利技术利用纤维素水凝胶的多孔结构原位引入酚醛树脂制备纤维素/酚醛树脂复合材料，一方面能保证纤维素在酚醛树脂中的分布均匀性，另一方面在酚醛树脂固化过程中，纤维素表面的大量羟基可参与反应，这样能充分利用纤维素和酚醛树脂分子间氢键或者共价键形成交联网络以提高复合材料的内结合强度。附图说明图1为不同浓度下酚醛树脂溶液制备的纤维素/酚醛树脂复合材料图，其中(a)为低浓度下酚醛树脂溶液制备的纤维素/酚醛树脂复合材料，＜40wt.％；(b)为高浓度下酚醛树脂溶液制备的纤维素/酚醛树脂复合材料，＞45wt.％。具体实施方式以下实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。在不背离本专利技术精神和实质的情况下，对本专利技术方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本专利技术的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例1(1)配制氢氧化锂/尿素/水质量比为1/0.09/4的纤维素溶剂，将粉末状纤维素加入上述溶剂中，搅拌均匀后置于-26℃的冰箱中冷冻4h，取出后室温溶解，随后再放入-26℃的冰箱中进行冷冻，该冷冻-溶解过程重复3次，得到透明的纤维素溶液。将纤维素溶液倒入玻璃杯中，并置于60℃烘箱中2h热致凝胶。随后用去离子水充分洗涤，得到纤维素水凝胶。(2)向三口烧瓶中加入苯酚和37％甲醛水溶液，其中苯酚/甲醛摩尔比为1:2，然后用20wt.％氢氧化钠调节pH值至8～9，在75℃下反应1h，随后用HCl调pH值至中性，然后减压真空脱水，将酚醛树脂重新溶解在乙醇中，随后抽滤除去生成的NaCl，最后将纯化后的酚醛树脂溶解在体积比为20/80的乙醇/水体系中，得到10wt.％酚醛树脂溶液。(3)将10g固含量为4％的纤维素水凝胶浸渍在30mL固含量10wt.％的酚醛树脂溶液中24h，取出后用去离子水冲洗干净后置于75℃烘箱中固化24h，得到纤维素/酚醛树脂复合材料。实施例2(1)配制氢氧化锂/尿素/水质量比为1/0.4/8的纤维素溶剂，将粉末状纤维素加入上述溶剂中，搅拌均匀后置于-26℃的冰箱中冷冻4h，取出后室温溶解，随后再放入-26℃的冰箱中进行冷冻，该冷冻-溶解过程重复2次，得到透明的纤维素溶液。将纤维素溶液倒入玻璃杯中，并置于60℃烘箱中2h热致凝胶。随后用去离子水充分洗涤，得到纤维素水凝胶。(2)向三口烧瓶中加入苯酚和37％甲醛水溶液，其中苯酚/甲醛摩尔比为1:2，然后用20wt.％氢氧化钠调节pH值至8～9，在75℃下反应1h，随后用HCl调pH值至中性，然后减压真空脱水，将酚醛树脂重新溶解在乙醇中，随后抽滤除去生成的NaCl，最后将纯化后的酚醛树脂溶解在体积比为20/80的乙醇/水体系中，得到40wt.％酚醛树脂溶液。(3)将10g固含量为4％的纤维素水凝胶浸渍在30mL固含量40wt.％的酚醛树脂溶液中24h，取出后用去离子水冲洗干净后置于75℃烘箱中固化24h，得到纤维素/酚醛树脂复合材料。实施例3(1)配制氢氧化锂/尿素/水质量比为1/0.5/10的纤维素溶剂，将粉末状纤维素加入上述溶剂中，搅拌均匀后置于-26℃的冰箱中冷冻4h，取出后室温溶解，随后再放入-26℃的冰箱中进行冷冻，该冷冻-溶解过程重复2次，得到透明的纤维素溶液。将纤维素溶液倒入玻璃杯中，并置于60℃烘箱中2h热致凝胶。随后用去离子水充分洗涤，得到纤维素水凝胶。(2)向三口烧瓶中加入苯酚和37％甲醛水溶液，其中苯酚/甲醛摩尔比为1:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维素增强酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）配制氢氧化锂、尿素和水的混合物作为纤维素的溶剂，加入天然纤维素，搅拌均匀后置于‑26~‑60℃温度下冷冻1~4h，取出后室温溶解，随后再置于‑26~‑60℃温度下进行冷冻，该冷冻‑溶解过程重复1~4次，直至得到透明的纤维素溶液；将纤维素溶液倒入玻璃杯中，并置于30~80℃烘箱中1~3h热致凝胶；随后用去离子水充分洗涤，得到纤维素水凝胶；（2）以苯酚、甲醛、水为原料，氢氧化钠作为碱性催化剂，制备酚醛树脂，反应结束后经HCl调pH值至中性，通过减压真空脱水及抽滤进行纯化，将纯化后的酚醛树脂分散在乙醇和水的混合溶剂中，形成酚醛树脂溶液；（3）将步骤（1）所制纤维素水凝胶浸渍在步骤（2）所配的酚醛树脂溶液中12~24h，取出后用去离子水冲洗干净置于50~90℃烘箱中固化12~48h，得到纤维素/酚醛树脂复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种纤维素增强酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）配制氢氧化锂、尿素和水的混合物作为纤维素的溶剂，加入天然纤维素，搅拌均匀后置于-26~-60℃温度下冷冻1~4h，取出后室温溶解，随后再置于-26~-60℃温度下进行冷冻，该冷冻-溶解过程重复1~4次，直至得到透明的纤维素溶液；将纤维素溶液倒入玻璃杯中，并置于30~80℃烘箱中1~3h热致凝胶；随后用去离子水充分洗涤，得到纤维素水凝胶；（2）以苯酚、甲醛、水为原料，氢氧化钠作为碱性催化剂，制备酚醛树脂，反应结束后经HCl调pH值至中性，通过减压真空脱水及抽滤进行纯化，将纯化后的酚醛树脂分散在乙醇和水的混合溶剂中，形成酚醛树脂溶液；（3）将步骤（1）所制纤维素水凝胶浸渍在步骤（2）所配的酚醛树脂溶液中12~24h，取出后用去离子水冲洗干净置于50~90℃烘箱中固化12~48h，得到纤维素/酚醛树脂复合材料。2.根据权利要求1所述一种纤维素增强酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中纤维素溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚倩倩，周永红，胡立红，杨晓慧，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32