一种连续重整装置初始反应的钝化方法，包括在连续重整装置中装入重整催化剂，氢气循环下将反应器温度升至３５０～４２０℃，通入原料油，并逐渐将反应器温度升至４６０～４８０℃，进油的同时向原料油中注入硫化物，使重整进料中硫含量在大于０．５μｇ／ｇ至５０μｇ／ｇ之间，当循环气中硫化氢浓度达到２．０μＬ／Ｌ～３０μＬ／Ｌ以上时，将进料中的硫含量下调至０．５～２．０μｇ／ｇ；待循环气中水含量低于５０μＬ／Ｌ时，将重整进料中的硫含量控制为０．２～０．５μｇ／ｇ，按装置的设计量通入原料油，提高反应温度，转入正常生产条件。该方法可有效钝化重整反应器壁和加热炉管器壁的金属催化结焦，降低装置的运行风险。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术为一种连续重整装置的初始反应钝化方法，具体地说，是一种连续 重整装置反应初期反应装置的钝化方法。
技术介绍
石脑油连续催化重整以其液收高、氢产量高和芳烃产率高等特点，在高辛 烷值汽油和芳烃的生产中受到人们的极大重视。目前，连续重整一般使用含铂 锡的双金属或多金属催化剂。与单柏金属催化剂相比，钼锡催化剂对硫化物更 敏感。因此，要保证催化重整装置的正常运行，对重整原料油中的硫含量要有 严格的限制。CN1234455C和US6495487B1各自公开了 一种含铂锡的多金属重整催化剂 的使用环境要求，建议在连续重整正常运行期间，用于重整的石脑油原料采用 催化脱硫和吸附脱硫的方式将油中硫脱除到最低水平，无硫最理想。《石油炼制与化工》2002年第33巻第8期第26 29页和《工业催化》2003 年第11巻第9期第5 8页，分别介绍了应用不同的铂锡系列连续重整催化剂 进行开工准备和开工过程的方法。随着技术的进步，连续重整不断向低压、低氢/油摩尔比、低空速、高温等 苛刻度不断提高的方向发展，反应压力已从初期的1.2MPa降低到目前的 0.35MPa，氲/油摩尔比也由5: 1相应的降低到2: 1。在这种情况下，由于反 应器壁和加热炉管表面金属催化活性较强，反应器壁和加热炉管器壁结焦的倾 向增加。到目前为止，已有多套连续重整装置出现过结焦现象，给炼厂带来了 巨大经济损失。《催化重整工艺与工程》(2006年11月第1版，中国石化出版社)第526 ~ 531页指出连续重整装置结焦的机理如下在还原气氛中烃类分子被吸附在反 应器壁金属晶粒的表面，由于脱氢或氢解等反应产生碳原子，并渗入金属表面 下金属晶粒的周围。由于碳的沉积和生长使金属晶粒与基体分离，结果产生前 端带有金属铁粒子的丝状碳。这种碳与催化剂上的积碳明显不同，具有较高的 催化脱氢和裂解活性， 一经生成，就在高温下不断地反应，生成速度继续加快， 使丝状碳变长、变粗、变硬。丝状碳的发展一般经历软碳、软底碳、硬碳几个 发展阶段，形成时间越长，带来的后果越严重。装置生焦早期，可能会造成循 环系统堵塞，不能正常循环；严重时会损坏扇形筒、中心管等反应器的内构件。 生成的焦炭若进入再生系统，还会造成再生器烧焦区的局部超温和氧氯化区的 超温，烧坏再生器的内构件。反应器和再生器内构件的损坏程度随运转时间的 延长会变得更加严重。为了防止连续重整装置金属器壁催化结焦，《催化重整》(2004年4月第 一版，中国石化出版社)第200-202页，介绍目前公知的做法是在正常的重整 操作中，控制重整进料的硫含量为0.2 0.3吗/g,以抑制反应器内壁和加热炉管 内壁金属表面的催化活性。但并没有介绍在连续重整装置低温进油时即向原料 中注入硫化物， 一种比较普遍的做法是在各反应器入口温度达到480 490。C以 上时开始往反应系统中注入硫化物。由于连续重整在现代炼油厂中占有越来越重要的地位，基于炼厂物料平 衡、氢气平衡和产品的需要，往往在反应初期循环气中水合格时即较快地提高 反应的苛刻度。将重整进料的硫含量控制在0.2 0.5吗/g之间，特别是对新建装 置，不足以迅速、充分地钝化反应器和加热炉管器壁。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该法可有效 抑制反应器壁和加热炉管器壁的金属催化结焦，降低装置的运行风险。本专利技术提供的连续重整装置初始反应的钝化方法，包括如下步骤 (1)在连续重整装置中装入重整催化剂，启动氩气循环，将重整反应器 温度升至350 420。C,然后以装置设计进料量的50~75质量°/。通入重整原料油， 并逐渐将重整反应器温度升至460 480°C ,进油的同时向原料油中注入硫化物， 使重整进料中的硫含量在大于0.5|ig/g至50昭/g之间，当循环气中硫化氢浓度 达到2.0|iL/L~30(iL/L以上时，将重整进料中的硫含量下调至0.5 2.0吗/g，(2 )将重整反应器保持在460 480°C ，待重整循环气中水含量低于50|iL/L 时，将重整进料中的硫含量控制为0.2 0.5昭/g,按重整装置的设计量通入重整 原料油，按液体产品辛烷值的要求提高重整反应温度至490 545°C,转入正常 操作的条件进行反应。本专利技术方法在反应初期进油后随原料向反应装置内注入较多的硫化物，然 后再调整注硫量，使装置在规定的条件下正常运转。本专利技术方法可在反应初期 有效钝化反应装置的器壁，防止器壁活性金属催化引起的结焦产生，降低装置 的运行风险。 附图说明图1为对比例1中结焦样品的电镜照片，是顶部带有铁粒子的丝状碳。 具体实施例方式本专利技术方法在反应初期，当连续重整反应系统低温进油后，以及在反应系 统升温和恒温脱水、调整操作期间，往重整进料中注入一定量的硫化物，使重 整进料中的硫含量达到一个比较高的水平，即将硫含量控制在大于0.5至 50昭/g，当循环气中硫化氢浓度达到一定值后，再下调注硫量，待系统中水含 量合格后，再提高反应温度使装置进行正常的生产操作。采用本专利技术方法能够对连续重整反应器和加热炉管器壁进行充分、快速地钝化，从而抑制结焦的发 生。反应初期的高注^^量不会影响装置操作调整进度和连续重整装置在高苛刻 度条件下运行时催化剂的反应活性。本专利技术方法(1)步为装置开始操作后的低温注硫，装置进油后在低温下注入硫化物，使重整进料中的硫含量优选为0.6 20|ig/g,更优选为1.0 10吗/g。 (l)步注硫后，应定期检测重整装置循环气中的硫化氢含量，当循环气中硫化 氢浓度达到2.0~30pL/L以上，优选达到2.0 4.0(iL/L时，将重整进料中的硫含 量下调，优选将进料中的硫含量下调至0.5 2.0吗/g。(1)步中将重整进料中的硫含量下调后，当重整进料硫含量降到 0.5 2.0吗/g，优选0.5~1.0(ig/g后，待循环气中硫化氢浓度小于5.0pL/L，优选 为0.2 2.0(iL/L时，视催化剂的积碳情况，可启动再生系统，进行催化剂的循 环再生。(1 )步所述的硫化物优选硫醚、硫化氢或二硫化碳，所述的硫醚优选二 曱基二硫醚或二曱基硫醚。为维持重整催化剂的酸性功能，在向重整进料中引入硫化物的同时，还应 引入氯化物，注氯量可根据常规的注氯要求进行。 一般地，当循环氢中水含量 大于500ppm时，注氯量为30 ~ 50吗/g;循环氢中水含量为300 500pL/L时， 注氯量为15 30吗/g;循环氢中水含量为100 200pL/L时，注氯量为5 10(ig/g; 循环氢中水含量为50 100|aL/L时，注氯量为2 5吗/g。注氯所用的氯化物优选 卤代烷烃或卣代烯烃，如二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯、四氯丙稀或四氯化 碳。本专利技术方法所述的(2)步为一个恒温控制过程，此过程保持进料中较低 的注硫量，优选的注硫量为0.5 1.0吗/g，待循环气中水含量降为规定值后将反 应温度提高至所需的重整反应温度，优选的操作方法是当所述的循环气中水含 量低于200(iL/L后，将反应温度提至490 500°C,并在此温度下继续排水，当 循环气中水含量低于50pL/L后，按设计量通入重整原料，按液体产品辛烷值 的要求提高重整反应温度， 一般将反应温度升至490~545°C,进行正常的重整 反应操作。操作本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种连续重整装置初始反应的钝化方法，包括如下步骤： （１）在连续重整装置中装入重整催化剂，启动氢气循环，将重整反应器温度升至３５０～４２０℃，然后以装置设计进料量的５０～７５质量％通入重整原料油，并逐渐将重整反应器温度升至４６０～４８ ０℃，进油的同时向原料油中注入硫化物，使重整进料中的硫含量在大于０．５μｇ／ｇ至５０μｇ／ｇ之间，当循环气中硫化氢浓度达到２．０μＬ／Ｌ～３０μＬ／Ｌ以上时，将重整进料中的硫含量下调至０．５～２．０μｇ／ｇ， （２）将重整反应器保持在 ４６０～４８０℃，待重整循环气中水含量低于５０μＬ／Ｌ时，将重整进料中的硫含量控制为０．２～０．５μｇ／ｇ，按重整装置的设计量通入重整原料油，按液体产品辛烷值的要求提高重整反应温度至４９０～５４５℃，转入正常操作的条件进行反应。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王杰广，马爱增，任坚强，张新宽，陈恒芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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