裂解气中炔烃和二烯烃的选择加氢方法技术

本发明专利技术公开的裂解气中炔烃和二烯烃选择加氢的方法属于不饱和烃选择加氢的技术领域，为了解决现有技术中存在的混合相加氢反应器的液相流含有大量的碳三、碳四和碳五组分，在反应器中不能充分地起冲洗作用，并且重复进入前脱丙烷塔而造成的能耗高、设备尺寸大、操作成本高以及不利于提高碳三选择性等问题，提出了一种在前脱丙烷塔上游先对碳二～碳十高不饱和烃（炔烃和双烯烃）进行选择性加氢，然后经过分凝分馏冷凝出碳六以上的重组分并用作混合相加氢反应器的液相流的方法。该方法使混合相加氢反应器的液相流充分发挥作用，减少进入前脱丙烷塔的进料量，降低能耗和设备投资，并有利于提高选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种炔烃和二烯烃选择加氢方法，更具体地说，本专利技术涉及一种烯烃生产装置的裂解产物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法。
技术介绍
除非特别指明，本专利技术所述的高不饱和烃指含有三键或两个双键的烃。在高温下使烃类转化的工艺，例如蒸汽热裂解或者催化裂解，可提供不饱和烃，例如乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯、丁烯；饱和烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷；还有如甲烷、氢气及一氧化碳的轻组份和沸点在汽油范围的烃类。在由这些工艺得到的具有两个以上碳原子的气相单烯烃中还含有一定量的更高不饱和度的烃类，即炔烃和二烯烃。一般情况下，经这种方法得到的以烯烃为主的物流中含有0.5％～5.3％的炔烃和二烯烃。炔烃和二烯烃会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差。所以，只有使炔烃和二烯烃的含量降到一定值以下，上述的气相单烯烃才能作为合成聚合物或共聚物的单体。目前最常用的、经济而又简单的方法是通过催化选择加氢使之转化为相应的单烯烃。催化选择加氢包括裂解气选择加氢、“前加氢”和“后加氢”三种工艺。由于常用的五段裂解气压缩机出口物流中除含有氢气、甲烷、C2馏份和C3馏份外，还含有以丁二烯为主的C4馏份和少量C5双烯烃，在催化选择加氢时由于二烯烃聚合生成的聚合物使催化剂失活较快，因此裂解气选择加氢工艺技术在工业中很少使用。所述的“前加氢”和“后加氢”是指炔烃加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢除炔是将脱甲烷塔顶物料(甲烷、氢气和一氧化碳)及其通过甲烷化反-->应器除去了一氧化碳和二氧化碳的物料(甲烷和氢气)分别定量地加入到脱乙烷塔顶物料(仅有碳二馏份)中，通过选择加氢脱除其中的炔烃。后加氢需要外部液体溶剂，并且由于压力对于乙炔和一氧化碳浓度偏离额定值是很敏感的，因此除乙炔时需要小心控制补加氢气和CO的量来调节碳二加氢催化剂的选择性。此外，由于乙烯产品的纯度受随氢气导入杂质(如CO、甲烷等)的影响而时有波动，下游乙烯塔需设“巴式精馏段”，或设置第二脱甲烷塔以分离剩余的氢气和甲烷。前加氢除炔烃技术50年代就已经出现，近年来，由于成功地开发出具有乙烯选择性高，绿油生成量小，大空速等特性的含助催化剂的钯催化剂，使前加氢脱除乙炔技术被越来越多的乙烯装置采用。前加氢技术有前脱乙烷前加氢和前脱丙烷前加氢两种工艺。前脱乙烷前加氢工艺是将前脱乙烷塔顶物料(甲烷、氢气、一氧化碳和碳二馏份)在进入脱甲烷塔之前通过选择加氢脱除其中的乙炔。前脱丙烷前加氢工艺是将前脱丙烷塔顶物料(甲烷、氢气、一氧化碳、C2馏份和C3馏份)在进入脱甲烷塔之前通过选择加氢脱除其中乙炔和部分丙炔、丙二烯。前加氢技术的缺点是由于物料中含有大量的氢气以及一氧化碳含量波动，导致反应器出口容易漏炔或操作不正常的现象，这些不正常现象是由于乙烯装置开工初期阶段新鲜催化剂的敏感性和活性所造成的温度偏离额定值而产生的。此外，氢气和甲烷是在能耗较高的脱甲烷塔系统进行分离的，所以进入脱甲烷塔的氢气含量越高，能耗越高。中国专利申请CN 94105745.3(94年5月12日申请)公开了一种混合相前馏分乙炔加氢工艺。此处全文引入该专利申请作为参考。该专利申请采用了一种混合相加氢反应器，该反应器位于前脱丙烷塔的下游侧和进一步的分离设备，如脱甲烷塔和脱乙烷塔的上游侧。该专利的优点是：对于混合相乙炔加氢反应来说，位于其上游的前脱丙烷塔能够提供液体给混合相加氢反应器，使其清洗或冷却。还可以减少使炔烃完全加氢的前加氢反应装置的数目，还发现该加氢装置能更好地容许一氧化碳和乙炔浓度的偏离，以及脱丙烷塔的不正常现象。该专利的缺点是：1、由于该专利申请将混合相加氢反应器放置在前脱丙烷塔的下游侧，进入混合相加氢反应器的是已冷却和部分冷凝的富含C3和较轻组份的物流，所以该专利技术在混合相-->加氢反应器中只能对低碳炔烃进行加氢，不能对丁炔、丁二烯等高碳炔烃进行加氢处理，所以消耗的氢气量有限，大量剩余氢气进入裂解气深冷部分，能耗较高。2、剩余的高碳炔烃和二烯烃如进入聚合工序会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差。3、由于该专利申请没有对进入前脱丙烷塔的物流进行加氢处理，物流中的炔烃和双烯烃容易造成塔釜结焦，并且会增加能耗。4、由于利用该专利申请技术时，还需附加一系列设备以对分离出的C3及C3以上组份另外分别进行除炔和除双烯烃处理，从而在整体上增加了设备投资和生产能耗。为了解决CN 94105745.3的上述问题，中国专利CN 00109219.7提出了在前脱丙烷塔或前脱乙烷塔上游侧对碳二～碳十高不饱和烃(炔烃和二烯烃)进行选择性加氢的方法。使来自烯烃的裂解产物流进入混合相加氢反应器进行选择加氢，然后进入前脱丙烷塔或前脱乙烷塔，塔釜的液相流一部分循环回混合相加氢反应器作为液相物流冲洗催化剂床层。该专利技术可以减少炔烃完全加氢的反应装置数目，减少进入前脱丙烷塔或前脱乙烷塔、深冷部分的氢气含量，减少能耗和设备尺寸，也可以减少进入前脱丙烷塔或前乙烷塔的双烯烃含量，降低塔釜结焦量和减少能耗。但是该专利技术也存在着问题，例如，使用前脱丙烷塔或前乙烷塔塔釜采出的液相流作为混合相加氢反应器的液相物流，这部分液相流中组分较轻。在采用前脱丙烷塔的情况中，循环回混合相加氢反应器的液相流含有大量的碳四、碳五组分。在采用前乙烷塔的情况中，循环回混合相加氢反应器的液相流含有大量的碳三、碳四、碳五组分。在混合相加氢反应器中碳三组分为气相，碳四、碳五组分大部分为气相，它们不能充分地起冲洗催化剂床层的作用，同时它们重复进入前脱丙烷塔或前乙烷塔，无疑这增加了前脱丙烷塔或前乙烷塔的能耗、设备尺寸和操作成本。在采用前乙烷塔的情况中，循环回混合相加氢反应器的液相流含有丙烯，这对于混合相加氢的选择性非常不利，造成丙烯损失。因此，需要一种能将裂解装置的产物流中的高不饱和烃进行加氢并能克服现有技术的上述缺点的方法。-->
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种裂解气中炔烃和二烯烃的选择加氢方法，该方法可以对裂解气中包括乙炔在内的碳二～碳十高不饱和烃进行选择加氢并且可以克服现有技术的上述缺点。本专利技术提供一种裂解气中炔烃和二烯烃的选择加氢方法。更具体地说，本专利技术仔细考虑采用一种混合相加氢反应器，该反应器位于前脱丙烷塔上游侧并采用分凝分馏器的冷凝物流作为混合相加氢反应器的液相物流。总的来说，本专利技术提供了一种用于处理含有氢气、一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、甲基乙炔、丙二烯、丁烯、丁烷、丁炔、丁二烯、C5、C6、苯、甲苯、C8和C9和C10馏分混合物或它们的混合物的原料的方法，该方法包括下列步骤：(1)来自烯烃装置的原料进入混合相加氢反应器，使碳二～碳十的炔烃和双烯烃的至少一部分进行混合相加氢反应；(2)将来自混合相加氢反应器的流出物送到分凝分馏器，经分凝分馏作用分成冷凝的包含碳六及更重组分的物流和未冷凝的物流；(3)将步骤(2)得到的包含碳六及更重组分的物流的一部分循环进入混合相加氢反应器，剩余部分采出；(4)将步骤(2)得到的未冷凝的物流送到前脱丙烷塔，分离成包含C3及更轻组分的气相流和包含C4及更重组分的物流；(5)将步骤(4)得到的包含C3及更轻组分的气相流送到气相加氢反应器进行气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种裂解气中炔烃和二烯烃的选择加氢方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：　（１）来自烯烃装置的原料进入混合相加氢反应器，使碳二～碳十的炔烃和双烯烃的至少一部分进行混合相加氢反应；　（２）将来自混合相加氢反应器的流出物送到分凝分 馏器，经分凝分馏作用分成冷凝的包含碳六及更重组分的物流和未冷凝的物流；　（３）将步骤（２）得到的包含碳六及更重组分的物流的一部分循环进入混合相加氢反应器，剩余部分采出；　（４）将步骤（２）得到的未冷凝的物流送到前脱丙烷塔，分离成 包含Ｃ↓［３］及更轻组分的气相流和包含Ｃ↓［４］及更重组分的物流；　（５）将步骤（４）得到的包含Ｃ↓［３］及更轻组分的气相流送到气相加氢反应器进行气相加氢反应。

【技术特征摘要】
1.一种裂解气中炔烃和二烯烃的选择加氢方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)来自烯烃装置的原料进入混合相加氢反应器，使碳二～碳十的炔烃和双烯烃的至少一部分进行混合相加氢反应；(2)将来自混合相加氢反应器的流出物送到分凝分馏器，经分凝分馏作用分成冷凝的包含碳六及更重组分的物流和未冷凝的物流；(3)将步骤(2)得到的包含碳六及更重组分的物流的一部分循环进入混合相加氢反应器，剩余部分采出；(4)将步骤(2)得到的未冷凝的物流送到前脱丙烷塔，分离成包含C3及更轻组分的气相流和包含C4及更重组分的物流；(5)将步骤(4)得到的包含C3及更轻组分的气相流送到气相加氢反应器进行气相加氢反应。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的来自烯烃装置的原料是来自蒸汽裂解装置或催化裂解装置的产物流。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的来自烯烃装置的原料包含氢气、甲烷、一氧化碳、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、丁炔、1，3-丁二烯、丁烷、C5非芳烃、C6非芳烃、C7非芳烃、C8非芳烃、苯、甲苯、苯乙烯。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合相加氢反应在10℃～90℃的温度和0.7MPa～4.0MPa压力条件下，并且在包括有第VIII族金属或第I副族金属的混合相加氢催化剂存在下进行操作，所述混合相加氢催化剂是将钯、钌、铂、镍中的一种或多种负载于载体上，所述的载体选自二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、分子筛或它们的混合物。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的混合相加氢催化剂还含有选...

【专利技术属性】
技术研发人员：田保亮，戴伟，彭晖，穆玮，乐毅，唐国旗，张齐，鲁耘，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]