一种苯加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及苯加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法，所述催化剂由活性组分Ru、过渡金属元素Zn和碳纳米纤维载体组成，各组分质量百分比，Ru为碳纳米纤维的1.0wt‑15.0wt％，Zn为Ru的0.1wt％‑10.0wt％。首先利用静电纺丝工艺制备含钌化合物和过渡金属化合物的高分子纳米纤维，然后经过高温碳化和氢气还原，最终得到以碳纳米纤维为载体。与现有技术相比，本发明专利技术催化剂具有更高的活性和选择性等优点。

A supported catalyst for the hydrogenation of Cyclohexene to benzene and its preparation method

Load the invention relates to a process for the hydrogenation of benzene to cyclohexene catalyst and its preparation method, composition of the catalyst comprises active component Ru, transition metal elements Zn and nano carbon fiber carrier, mass percentage of the components, Ru as carbon nanofibers 1.0wt 15.0wt%, Zn Ru 0.1wt% 10.0wt%. First, the polymer nanofibers containing ruthenium compounds and transition metal compounds were prepared by electrospinning process. Then, carbon nanofibers were finally used as carriers after high temperature carbonization and hydrogen reduction. Compared with the existing technology, the catalyst has the advantages of higher activity and selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种苯加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种负载型催化剂，尤其是涉及一种苯加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法。
技术介绍
环己烯具有活泼的双键，是重要的有机合成中间体，被广泛应用于己二酸、尼龙-6、尼龙-66等精细化学品的生产。环己烯及其下游产品具有重要的工业用途和广阔的市场前景。目前，尼龙-6和尼龙-66主要是采用苯完全加氢路线，即苯完全加氢生产环己烷，环己烷氧化生成环己醇和环己酮的路线。环己烷氧化属自由基反应，易发生爆炸，工艺流程长、收率低、能耗大和易造成环境污染的问题。相比之下，采用苯部分加氢路线制备环己烯，再由环己烯水合制备环己醇，环己醇氧化就得到环己酮和己二酸，该路线工艺流程短、生产成本和安全环保。苯选择加氢路线的关键在于催化剂的制备，1989年，日本旭化成率先在水岛实现苯选择加氢工艺的工业化，至今旭化成在苯加氢制环己烯的催化剂领域依然处于垄断地位。目前工业运行指标为苯转化40％时，环己烯的选择性和收率分别为80％和32％左右。然而，旭化成生产的钌催化剂价格昂贵，而且纳米级的催化剂与产物的分离困难。为此，国内外专利绝大部分都采用Al2O3、SiO2、ZrO2、MCM-41、SBA-15等各种载体负载催化剂(CN100496728C，CN1978053B，CN103785477A，CN103721709A，CN101219391A，CN101549292B，CN102600888A)，旨在解决催化剂与产物的分离难以分离的问题，进而降低工业生产成本。然而，上述载体存在制备工艺复杂或价格昂贵等问题，得到的催化剂对环己烯的选择性不高，活性较低且寿命不长。静电纺丝得到的碳纳米纤维是一种高比表面积的载体，静电纺丝工艺简单，价格低廉，目前尚未有关于将Ru负载于碳纳米纤维上的报道，本专利技术采用静电纺丝工艺将Ru和过渡金属的化合物均匀分散于高分子纳米纤维中，然后通过高温碳化和氢气还原得到Ru-M/C的纳米纤维。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种苯加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种苯加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分Ru、过渡金属元素Zn和碳纳米纤维载体组成，各组分质量百分比，Ru为碳纳米纤维的1.0wt-15.0wt％，Zn为Ru的0.1wt％-10.0wt％。Ru和Zn的用量范围都取决于各自的分散性，Ru属于贵金属，在保证活性的情况下尽可能降低其负载量，也为了降低成本，Zn用于改善Ru的亲水性，因此Zn在Ru中的分散性越好，则用量越少，反之越多，该用量范围是分散性优劣所决定的。优选地，所述的Ru为碳纳米纤维的5-10％，Zn为Ru的1.0wt％-5.0wt％。优选地，所述的活性组分Ru和过渡金属元素的存在形式为金属态。优选地，所述的碳纳米纤维载体直径为50-500nm。上述苯加氢制环己烯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.在搅拌条件下，将高分子溶解于溶剂中，然后活性组分前驱体钌化合物和助催化剂前驱体过渡金属化合物加入高分子溶液中，继续搅拌、超声得到均匀混合的溶液A；b.将溶液A转入注射器，在静电纺丝设备上进行纺丝，得到含有钌化合物和过渡金属化合物的纳米级纤维复合材料；c.将纤维复合材料干燥后，转入管式炉中，氮气保护下，在500-800℃下碳化处理10min-120min，然后在200-500℃下，通过氢气还原1-4h得到Ru-Zn/C纳米纤维复合材料。优选地，所述的钌化合物为三氯化钌、硝酸钌、二氯三羰基钌二聚物或乙酰丙酮钌；优选地，所述的过渡金属化合物为ZnCl2、ZnSO4和Zn(NO3)2；优选地，所述的高分子为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚己内酯或聚环氧乙烷。上述高分子均具有可纺性，碳化后能保持骨架结构。所述的溶剂包括乙醇。进一步优选地，所述的钌化合物为硝酸钌或三氯化钌；进一步优选地，所述的过渡金属化合物为氯化锌；进一步优选地，所述的高分子为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。优选地，所述的静电纺丝所采用的调节发生器电压为5-50kV；静电纺丝的影响因素有电压、接收距离和前驱体溶液的挤出速率，纺丝电压高，挤出速度就可以越快，接收距离也可以越短；纺丝电压低，挤出速度就可以越慢，接收距离也就可以越长，而且接收纺丝条件不同，得到丝的直径和表面形貌也会发生明显不同。优选地，所述的静电纺丝的接收距离为喷头和接收器间的距离，接收距离为5-50cm；优选地，所述的静电纺丝的前驱体溶液挤出速度为0.006-0.2mL/min。进一步优选地，所述的静电纺丝所采用的调节发生器电压为5-30kV；进一步优选地，所述的静电纺丝的接收距离为喷头和接收器间的距离，接收距离为5-25cm；进一步优选地，所述的静电纺丝的前驱体溶液挤出速度为0.024-0.036ml/min。更进一步优选地，所述的静电纺丝的前驱体溶液挤出速度为0.036-0.12ml/min。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术将高分子与活性组分前驱体、助催化剂前驱体混合后进行静电纺丝，其中高分子在静电纺丝的作用下变成了纳米纤维，活性组分和助催化剂以纳米颗粒的形式分散于纳米纤维中，在经过高温碳化后，以物理形式被包埋在碳纤维中，从而使活性组分和助催化剂均匀且牢固地负载于载体上；2.本专利技术采用静电纺丝工艺将Ru和过渡金属的化合物均匀分散于高分子纳米纤维中，然后通过高温碳化和氢气还原得到Ru-M/C的纳米纤维，相比二氧化锆等其它载体，以碳纳米纤维作为载体的加氢催化剂具有更高的活性和选择性。附图说明图1为本专利技术实施例3制备的样品的TEM谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1在磁力搅拌下，将5gPVP溶解于10mL乙醇中，充分溶解后，加入0.5gRuCl3和0.01gZnCl2，搅拌溶解后，转入注射器。调整发生器电压为20kV，接收距离为15cm，挤出速度为0.08mL/min，通过静电纺丝得到纳米纤维。纤维经过干燥后，在真空管式炉中，氮气保护下，550℃碳化处理30min。然后将碳化后的纤维在300℃，通过氢气还原2h，最终得到负载金属Ru和Zn的碳纳米纤维。实施例2在磁力搅拌下，将5gPVP溶解于10乙醇中，充分溶解后，加入1gRuCl3和0.065gZnCl2，搅拌溶解后，转入注射器。调整发生器电压为30kV，接收距离为25cm，挤出速度为0.12mL/min，通过静电纺丝得到纳米纤维。纤维经过干燥后，在真空管式炉中，氮气保护下，550℃碳化处理30min。然后将碳化后的纤维在300℃，通过氢气还原2h，最终得到负载金属Ru和Zn的碳纳米纤维。实施例3在磁力搅拌下，将5gPVP溶解于10乙醇中，充分溶解后，加入0.77gRuCl3和0.08gZnCl2，搅拌溶解后，转入注射器。调整发生器电压为10kV，接收距离为10cm，挤出速度为0.036mL/min，通过静电纺丝得到纳米纤维。纤维经过干燥后，在真空管式炉中，氮气保护下，550℃碳化处理30min。然后将碳化后的纤维在300℃，通过氢气还原2h，最终得到负载金属Ru和Zn的碳纳米纤维。实施例4在磁力搅拌下，将5g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分Ru、过渡金属元素Zn和碳纳米纤维载体组成，各组分质量百分比，Ru为碳纳米纤维的1.0wt‑15.0wt％，Zn为Ru的0.1wt％‑10.0wt％。

【技术特征摘要】
1.一种苯加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分Ru、过渡金属元素Zn和碳纳米纤维载体组成，各组分质量百分比，Ru为碳纳米纤维的1.0wt-15.0wt％，Zn为Ru的0.1wt％-10.0wt％。2.根据权利要求1所述的一种苯加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，所述的Ru为碳纳米纤维的5-10％，Zn为Ru的1.0wt％-5.0wt％。3.根据权利要求1所述的一种苯加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，所述的活性组分Ru和过渡金属元素的存在形式为金属态。4.根据权利要求1所述的一种苯加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，所述的碳纳米纤维载体直径为50-500nm。5.一种根据权利要求1所述的苯加氢制环己烯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.在搅拌条件下，将高分子溶解于溶剂中，然后活性组分前驱体钌化合物和助催化剂前驱体过渡金属化合物加入高分子溶液中，继续搅拌、超声得到均匀混合的溶液A；b.将溶液A转入注射器，在静电纺丝设备上进行纺丝，得到含有钌化合物和过渡金属化合物的纳米级纤维复合材料；c.将纤维复合材料干燥后，转入管式炉中，氮气保护下，在500-800℃下碳化处理10min-120min，然后在200-500℃下，通过氢气还原1-4h得到Ru-Zn/C纳米纤维复合材料。6.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘河洲，杜起，郭益平，段华南，陈玉洁，李华，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31