低硫重整工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种用于对烃类进行重整的方法，该方法包括使所述烃类在低硫条件下与一种催化剂在一个具有改进了的抗渗碳和抗金属粉末脱落性能的反应器系统中相接触。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请号为07/666696，申请日为1991年3月8日的美国申请（因而，其内容作为参考被引用）的部分的后续申请，它与美国专利申请802，821（代理人登记号为005950-316）以及美国专利申请803，215（代理人登记号为005950-333）有关，这两份申请同时一道提出申请，并且在这里都作为参考文献被引用。本专利技术涉及一些用于催化重整，具体说就是在低硫的，以及在低硫和低水条件下的催化重整的改进技术。更具体说，本专利技术涉及发现和控制那些与低硫的，以及低硫和低水的重整工艺特别密切相关的问题。在石油工业中催化重整是人所周知的，它涉及到处理石脑油馏分，以便通过形成芳烃来提高辛烷值。在重整运行过程中出现的比较重要的烃类反应包括环己烷脱氢成为芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化成为芳烃以及无环烃类脱氢环化成为芳烃。还会发生许许多多其他的反应，包括烷基苯脱烷基反应、石腊异构化反应以及一些氢化裂解反应，这些氢化裂解反应产生轻的气态烃类，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。重要的是将重整过程中的一些氢化裂解反应减少到最低限度，因为这些反应减少了汽油沸腾产物和氢的收率。由于需要高辛烷值的汽油，现已为完善改进了的重整催化剂和催化重整工艺进行了广泛的研究。用于良好的重整工艺的催化剂必-->须具备良好的选择性。就是说，它们应对于生产高收率的液体产品应该是十分有效的，所述液体产品在汽油沸点范围内，含有大量高辛烷值的芳烃的浓缩物。同样，气态轻质烃类的收率应该比较低。这些催化剂应该具有良好的活性，以便使过高的温度降低到最低限度，这样才能生产出一定等级的产品。该催化剂还必须或者具有良好的稳定性，以便在持续的长时间的运行过程中可以保持其活性和选择性等特性，或者是可充分地再生，以使得能够反复再生而不损失其性能。催化重整也是化学工业的一种重要的工艺。现在对芳香烃的需求日益增长，这些芳香烃用来制造各种化学产品，例如合成纤维、杀虫剂、粘合剂、洗涤剂、塑料，合成橡胶、药物产品、高辛烷值汽油、香水、干性油、离子交换树脂以及对本专业领域熟练的技术人员来说是众所周知的各种其他的产品。在催化重整方面最近出现了一种重要的技术进展，这涉及到使用一些大孔隙沸石催化剂。这些催化剂的特征还在于含有碱金属或碱土金属，它们填充有一种或多种第八族金属。业已发现，这种类型的催化剂有助于提供比以往使用的催化剂更高的选择性和更长的催化寿命。一旦发现了具有令人满意的循环操作寿命的选择性催化剂后，成功的商业化似乎是不可避免的。令人遗憾的是接下去又发现含有一种第八族的金属的高选择性、大孔隙的催化剂非常容易发生硫中毒。见美国专利4456527。最后发现，为了有效地解决这个问题，应该将所注入的烃类中的硫含量降至极低的水平，较好是小于100ppb，-->更好是小于50ppb，以便使催化剂达到令人满意的稳定性和活性水平。在认识了与这些新型催化剂有关的对硫的敏感性并且确定了工艺过程中硫的必要的和可接受的含量之后，成功的商业化再次出现好的前景;只是要避免出现另一个有关的问题。人们发现，在典型的反应条件下，水的存在对某些大孔隙沸石催化剂有不利的影响。特别是，人们发现水大大地加速了催化剂钝化的速率。人们发现，对水的敏感性是一种难以有效加以解决的严重缺陷。在催化剂被氢还原时，在每个工艺循环的开始都产生水。当水渗漏到重整装置物料中时，或物料被含氧化合物污染时，在这些工艺失常的过程中也可以产生水。最后，还研究出一些技术用以保护这些催化剂不受水的危害。随着用于催化重整（这些催化重整工艺采用了具有长催化寿命的高选择性大孔隙沸石催化剂）的各种低硫、低水系统的发展，再次商业化就是切实可行的了。低硫/低水系统最初是有效的，然而人们发现，在仅仅大约几个星期之后该反应器系统可能必须要停车。一个试验厂的反应器系统在仅仅经过这样的短暂运行周期后就已出现有规律地被堵塞的现象。人们发现堵塞物是那些结焦之类的东西。然而，尽管在催化剂颗粒之中的结焦现象在烃类生产过程中是一种常见的问题，可是在与这一特殊的系统有关的催化剂颗粒之外形成焦碳堵塞的程度和速度却是远远超出人们的预料。因此，本专利技术的一个目的是提供一种在低硫条件下对烃类进行重整的方法，该方法避免了前面所述的那些问题，人们发现这些问题与低硫工艺（例如短运行周期）有联系。-->本专利技术的另一个目的就是提供一种在低硫条件下用来对烃类进行重整的反应器系统，该系统使得我们能获得较长的运行周期。在对低硫反应器系统的焦炭堵塞物进行了详细的分析和研究之后，出人意料的发现它们含有金属的颗粒和熔滴（droplets）;这些熔滴的尺寸分布得最大可达几微米。这一观测结果，令人吃惊地使人意识到存在着一些新的极其严重的问题，这些问题与传统的重整技术无关，在传统的重整技术中，工艺流程中硫和水的含量显然要高得多。更具体地说，人们发现存在一些问题，这些问题危害着该系统有效而又经济的操作性能，以及该设备的机械完整性。人们还发现这些问题的出现是由于低硫条件，并且在某种程度上还由于低水条件。在过去的四十年间，催化重整反应器系统一直是用普通的低炭钢（例如2  1/4Cr1Mo）制造。在整个这段时间，经验业已表明这些系统可以成功的运行大约二十年而机械强度不会显著降低。然而，在焦碳阻塞物中发现金属颗粒和脱落粉末，最终导致了人们对该反应器系统机械特性的研究。相当令人吃惊的是发现了这样一些情况，这些情况表明整个的反应器系统存在着潜在的极严重的机械老化，该系统包括炉管、管道、反应器器壁以及其他一些周围的介质，例如含有铁的催化剂和反应器中的金属筛。最终，人们发现这个问题与钢的严重渗碳有关，这种渗碳作用由于将工艺过程中的碳注入金属中而引起钢的脆裂。可以设想该反应器系统会因此发生灾难性的机械事故。根据传统的重整技术，渗碳作用简直不算什么问题，或者说不算-->重大问题;没有预料到它会出现在目前的低硫/低水系统中。并且，人们认为传统的工艺设备还可以使用。然而，显然在传统的系统中硫的存在有效地抑制了渗碳作用。不知为什么，在传统的工艺中，工艺过程中的硫对渗碳反应有干扰。但是，对于硫含量极低的低硫系统，这种固有的保护作用便不再存在了。图1A是一张工业重整设备的一根低碳钢炉管的内侧（工艺流程侧）局部的显微照片。该炉管已经在传统的重整条件下暴露了大约19年。这张照片表明该管的表面基本上保持不变，管的纹理在高温下经过长期暴露于烃类之后仍然保持正常（照片黑的部分是背景）。图1B是一张低碳钢试棒样品局部的显微照片，该样品在一个低硫/低水示范工厂的反应器内部仅放置过3周时间。该照片表明该样品被腐蚀了的表面（与黑色背景相对比），该表面上出现金属粉末脱落现象。深灰色纹理表明钢的周围的渗碳现象，钢材的渗碳和开裂超过1mm深。当然，与渗碳作用有关的那些问题只是由于该机械系统的渗碳作用引起的。钢壁的渗碳导致了“金属粉末脱落”（metal  dusting），具有催化活性的颗粒以及金属熔滴的出现是由金属的腐蚀造成的。这些活性金属微粒为在系统中形成结焦提供了额外的场所。当由于结焦而造成的催化剂钝化普遍地成为一个在重整过程中必须加以解决的问题时，这一新的重要的形成结焦的源带来了一个焦碳堵塞的新问题，这就使原来的问题更为严重。事实上，人们发现，流动的活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于对烃类进行重整的方法，包括使该烃类在低硫条件下同一种重整催化剂在具有改进了的抗渗碳和抗金属粉末脱落性能的反应器系统中相互接触，并且在重整时所述的抗渗碳性能使得脆裂将小于２．５毫米／年。

【技术特征摘要】
US 1991-3-8 666,696;US 1991-12-6 802,821;US 1991-11、一种用于对烃类进行重整的方法，包括使该烃类在低硫条件下同一种重整催化剂在具有改进了的抗渗碳和抗金属粉末脱落性能的反应器系统中相互接触，并且在重整时所述的抗渗碳性能使得脆裂将小于2.5毫米/年。2、根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于所述重整催化剂是包括有碱金属或碱土金属并填充有一种或多种第八族金属的大孔隙沸石催化剂。3、根据权利要求2所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于所述烃类是在低水条件下同催化剂接触。4、根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于使石脑油原料同包括有碱金属或碱土金属并填充有一种或多种第八族金属的大孔隙沸石催化剂接触，还在于该反应器系统至少有一部分具有在低硫条件下比低碳钢更强的抗渗碳性能。5、根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫和低水条件下在一个反应器系统中重整，所述反应器系统至少有一部分具有比低碳钢更强的抗渗碳性能。6、根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫和低水条件下在一个反应器系统中重整，所述反应器系统至少有一部分具有比镀铝钢更强的抗渗碳性能。7、根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫和低水条件下在一个反应器系统中重整，所述反应器系统至少有一部分具有比合金钢更强的抗渗碳性能。8、根据权利要求5所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫条件下在一个反应器系统中重整，该反应器系统与烃类接触的至少有一部分是由300系列不锈钢构成的。9、根据权利要求5所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫条件下在一个反应器系统中重整，该反应器系统与烃类接触的至少有一部分是基本上不含镍的合金。10、根据权利要求5所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫条件下在一个反应器系统中重整，该反应器系统与烃类接触的至少有一部分炉管具有比低碳钢更强的抗渗碳性能。11、根据权利要求5所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫条件下在一个反应器系统中重整，该反应器系统与烃类接触的至少有一部分反应器壁具有比低碳钢更强的抗渗碳性能。12、根据权利要求5所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫条件下在一个反应器系统中重整，该反应器系统与烃类接触的至少有一部分是选自以下一组物质的材料，这组物质包括铜、锡、砷、锑、黄铜、铅、铋、铬、它们的金属间化合物以及它们的合金。13、根据权利要求12所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫条件下在一个反应器系统中重整，该反应器系统与烃类接触的至少有一部分是Cu-Sn合金或Cu-Sb合金。14、根据权利要求12所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于所述材料以电镀层、包覆物、涂料或其他涂敷物形式被涂敷到一种基础结构材料上。15、根据权利要求12所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于所述材料是锡。16、根据权利要求12所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于所述材料在氧化后仍有效地保持其抗渗碳性能。17、根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于在重整时所述抗渗碳性能使得脆裂将小于1.5毫米/年。18、根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括在低硫和低水条件下重整。19、根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括使烃类在低硫和低水条件下与大孔隙沸石催化剂接触，与此同时至少加入一种非硫的抗渗碳和抗金属粉末脱落的试剂，以便使该反应器具有改进的抗渗碳和抗金属粉末脱落的性能。20、根据权利要求19所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于包括加入选自以下一组物质的抗渗碳和抗结焦试剂，这组物质包括：有机锡化合物、有机锑化合物、有机铋化合物、有机砷化合物和有机铅化合物。21、根据权利要求19所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于加入非硫的有机锡抗渗碳和抗结焦试剂。22、根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于所述反应器系统至少有一部分是用经过包括锡、锑、铋或砷这样的金属涂敷处理的富铬钢制造的。23、根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于在所述反应器系统中至少有一部分钢的表面先用铝或锡涂敷，然后涂敷薄的氧化铬涂层。24、根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整的方法，其特征在于在所述反应器系统中至少有一部分钢的表面先涂一层由铝构成的涂层，然后进行后处理工艺，所述后处理工艺包括涂敷包括锡的金属涂层。25、根据权利要求1所述的用于对烃类进行重整...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰V海斯，罗伯特A英尼斯，吉尔L霍布雷德，保罗F布赖恩，斯蒂温E特郎布尔，伯纳德F莫拉斯克，丹尼尔P哈格维彻，斯蒂温C穆尔，罗伯特L海斯，
申请(专利权)人：切夫里昂研究和技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]