氮化钼的制备方法及其作为加氢脱硫催化剂的应用技术

一种氮化钼的制备方法是将三氧化钼，在适宜配比的一定纯度的氮气和氢气的混合气气氛下，进行多阶段程序升温反应，然后在惰性气氛中冷却，在一定氧气浓度下钝化。制备的氮化钼作为加氢脱硫催化剂的应用是在２５０－４５０℃，０．２－２０ＭＰａ下进行加氢脱硫。本发明专利技术具有制备过程简单，降低了生产成本，易于工业化应用的优点。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
氮化钼的制备方法及其作为加氢脱硫催化剂的应用所属领域：本专利技术涉及一种氮化钼的制备方法，以及这种氮化钼作为加氢脱硫催化剂，特别是液体燃料加氢脱硫催化剂的应用。
技术介绍
：日益严格的环境法规对液体燃料中硫含量的要求将越来越低，因此开发适宜的汽油、柴油深度脱硫催化剂，以及重质石油和煤基液体燃料加氢精制利用催化剂的研究不断增加。目前，工业上普遍应用的液体燃料加氢脱硫催化剂多为负载的或添加镍、钴等助剂的硫化钼类催化剂。然而，硫化钼类催化剂较难脱除液体燃料中烷基取代的多环芳香噻吩类含硫化合物，如4，6-二甲基二苯并噻吩。此外，重质油加氢过程中，硫化钼类催化剂易于中毒失活。为了适应液体燃料深度脱硫和重质油精加工的趋势，要求在选择价格便宜的原料和简化制备工艺的基础上，寻找和开发新的催化剂体系。近来研究发现，氮化钼有较强的加氢脱硫活性，尤其是有高的碳-硫键断裂的选择性，和对烷基取代的多环芳香噻吩类含硫化合物强的脱硫活性，因此氮化钼是非常有希望和潜力的液体燃料加氢脱硫的催化剂。然而，目前制备的具有脱硫活性的氮化钼为γ晶型氮化钼，它的XRD晶相结构特征d值为：2.404，2.081，1.472，1.255，1.202，1.041，而且制备过程繁琐、条件苛刻、成本较高，难于实现工业化大规模制备，制约了它的实际应用。
技术实现思路
：本专利技术的目是提供一种操作过程简便、成本较低、易于工业化生产的氮化钼制备方法及其作为加氢脱硫催化剂的应用本专利技术的目的是这样实现的：取一定质量的三氧化钼(MoO3)，在适宜配比的、一定纯度的氮气和氢气的混合气气氛下，进行多阶段程序升温反应，然后在惰性气氛中冷却，在一定氧气浓度下钝化。-->本专利技术的具体制备过程包括以下步骤：(1)将三氧化钼(MoO3)磨成小于150μm的粉末状，放入反应器中；(2)将氮气和氢气按氮气∶氢气体积比为1∶1-4混合均匀，并以MoO3∶混合气＝1g∶(200-500)ml/min的流速通入反应器；(3)将三氧化钼以温速率为5-20℃/min从室温升至300℃，以温速率为0.5-1℃/min从300℃升至500℃，以升温速率为2-10℃/min从500℃升至650-750℃氮化终温，在氮化终温进行恒温1-5小时；(4)升温反应结束后，将(3)物料在惰性气氛中冷至室温；(5)在室温下，以氧气浓度为0.5-2％钝化气对(4)物料进行钝化，得本专利技术制备的氮化钼。如上所述的三氧化钼(MoO3)也可以从钼酸铵加热焙烧制取，即将钼酸铵在500℃焙烧一定时间，再用于本催化剂制备。如上所述第(2)步骤中的氮气含氧量要低于0.1％，氢气纯度大于99％。如上所述第(4)步骤中的惰性气氛为氮气、氩气或氦气，其中含氧量要低于0.1％。如上所述第(5)步骤中的钝化气可以用空气与氮气或氩气、氦气配制，且钝化时气体流量为：MoO3∶钝化气＝1g∶(50-150)ml/min。本专利技术制备的氮化钼的XRD晶相结构特征d值为：2.385，2.094，2.012，1.481，1.451，1.258，1.222，1.193。本专利技术制备的氮化钼作为加氢脱硫催化剂的应用条件是在250-450℃，0.2-20MPa下进行加氢脱硫。本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术简化了制备过程，降低了制备条件的苛刻程度，降低了生产成本，易于工业化应用。(2)本专利技术制备的氮化钼具有均一的晶相，主要的XRD晶相结构特征d值为：2.385，2.094，2.012，1.481，1.451，1.258，1.222，1.193。(3)以这种晶相结构的氮化钼为催化剂，在对噻吩类化合物的加氢-->脱硫反应中具有高脱硫活性和高化学选择性。现已发现，在温度250-450℃，压力0.2-20MPa的宽范围内是适。具体实施方式：实施例1(1)称取中国上海胶体化工厂生产的三氧化钼(MoO3)1克，磨成小于150μm粉末。(2)以140ml/min的流速，通入99.9％的氮气，以260ml/min的流速，通入99％的氢气，在混合器中使之充分混合。(3)采用如下温度程序进行反应：室温-300℃，升温速率为10℃/min；300-500℃，升温速率为0.6℃/min；500-700℃，升温速率为2℃/min；在700℃恒温2小时。(4)程序升温反应完毕，以60ml/min的流速，通入99.9％的氮气冷至室温。(5)以100ml/min的流速，通入氧气/氮气体积比为1/99的钝化气，钝化2小时。制备得产物A。(6)在实验室微型反应器上进行催化试验。在反应器中填充0.1克产物A，反应温度为360℃，系统压力0.5MPa，氢气流量为20ml/min，噻吩的进样量为0.02ml/min，数据取自稳定反应1小时后，以每克催化剂每分钟转化噻吩的量来比较活性大小，以生成的C4化合物中烯类与烷类化合物的比值表示加氢选择性，评价结果见表1。实施例2(1)称取同实施例1中相同的三氧化钼(MoO3)1克，磨成小于150μm粉末。(2)以200ml/min的流速，通入99.9％的氮气，以200ml/min的流速，通入99％的氢气，在混合器中充分混合。(3)采用如下温度程序进行反应：室温-300℃，升温速率为10℃/min；300-500℃，升温速率为0.6℃/min；500-700℃，升温速率为2℃/min；在700℃恒温2小时。-->(4)程序升温反应完毕，以60ml/min的流速，通入99.9％的氮气冷至室温。(5)以100ml/min的流速，通入氧气/氮气体积比为1/99的钝化气，钝化2小时。制备得产物B。(6)在实验室微型反应器上进行催化试验。在反应器中填充0.1克产物B，反应温度为360℃，系统压力1MPa，氢气流量为20ml/min，噻吩的进样量为0.02ml/min，数据取自稳定反应1小时后，以每克催化剂每分钟转化噻吩的量来比较活性大小，以生成的C4化合物中烯类与烷类化合物的比值表示加氢选择性，评价结果见表1。实施例3(1)称取同实施例1中相同的三氧化钼(MoO3)1克，磨成150μm粉末。(2)以80ml/min的流速，通入99.9％的氮气，以320ml/min的流速，通入99％的氢气，在混合器中充分混合。(3)采用如下温度程序进行反应：室温-300℃，升温速率为10℃/min；300-500℃，升温速率为0.6℃/min；500-700℃，升温速率为2℃/min；在700℃恒温2小时。(4)程序升温反应完毕，以60ml/min的流速，通入99.9％的氮气冷至室温。(5)以100ml/min的流速，通入氧气/氮气体积比为1/99的钝化气，钝化2小时。制备得产物C。(6)在实验室微型反应器上进行催化试验。在反应器中填充0.1克产物C，反应温度为300℃，系统压力0.2MPa，氢气流量为20ml/min，噻吩的进样量为0.02ml/min，数据取自稳定反应1小时后，以每克催化剂每分钟转化噻吩的量来比较活性大小，以生成的C4化合物中烯类与烷关化合物的比值表示加氢选择性，评价结果见表1。实施例4-->(1)称取同实施例1中相同的三氧化钼(MoO3)1克，磨成粉末。(2)以80ml/min的流速，通入99本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮化钼的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（１）将三氧化钼（ＭｏＯ↓［３］）磨成小于１５０μｍ的粉末状，放入反应器中；（２）将氮气和氢气按氮气∶氢气体积比为１∶１－４混合均匀，并以ＭｏＯ↓［３］∶混合气＝１ｇ∶（２００－５００） ｍｌ／ｍｉｎ的流速通入反应器；（３）将三氧化钼以温速率为５－２０℃／ｍｉｎ从室温升至３００℃，以温速率为０．５－１℃／ｍｉｎ从３００℃升至５００℃，以升温速率为２－１０℃／ｍｉｎ从５００℃升至６５０－７５０℃氮化终温，在氮化终温进行恒温 １－５小时；（４）反应结束后，将（３）物料在惰性气氛中冷至室温；（５）室温下，以氧气浓度为０．５－２％钝化气对（４）物料进行钝化，得本专利技术制备的氮化钼。

【技术特征摘要】
1.一种氮化钼的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将三氧化钼(MoO3)磨成小于150μm的粉末状，放入反应器中；(2)将氮气和氢气按氮气∶氢气体积比为1∶1-4混合均匀，并以MoO3∶混合气＝1g∶(200-500)ml/min的流速通入反应器；(3)将三氧化钼以温速率为5-20℃/min从室温升至300℃，以温速率为0.5-1℃/min从300℃升至500℃，以升温速率为2-10℃/min从500℃升至650-750℃氮化终温，在氮化终温进行恒温1-5小时；(4)反应结束后，将(3)物料在惰性气氛中冷至室温；(5)室温下，以氧气浓度为0.5-2％钝化气对(4)物料进行钝化，得本发明制备的氮化钼。2.如权利要求1所述的一种氮化钼的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈皓侃，龚树文，李文，李保庆，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]