刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，以质量份数计，其原料组成为：聚乳酸70～90份，天然橡胶10～30份，气相法白炭黑0.5～3份，抗氧剂0.2～1份，交联剂0.1～0.9份，助交联剂0.01～0.09份；气相法白炭黑为纳米级白炭黑；所述纳米复合材料的相形态为双连续相；制备时，先把气相法白炭黑与天然橡胶混炼均匀；随后将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，加入天然橡胶与气相法白炭黑的混炼胶，均匀后再加入交联剂和助交联剂，使混炼胶在交联剂作用下发生动态硫化，最终得到刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料。本发明专利技术使聚乳酸基纳米复合材料的冲击强度得到显著提升的同时，拉伸强度也会呈现小幅的上升。

Super toughness polylactic acid nano composite material and preparation method of rigid tough balance

The present invention discloses super toughness polylactic acid nano composite rigid tough balance, to the quality of the number of copies, its raw materials consist of poly lactic acid from 70 to 90, 10 to 30 portions of natural rubber, fumed silica 0.5 ~ 3, 0.2 ~ 1 antioxidant, crosslinking agent 0.1 to 0.9 copies. Crosslinking agent 0.01 ~ 0.09; fumed nano silica; morphology of the nano composite materials for double continuous phase; during the preparation of the fumed silica and natural rubber mixing evenly; then the polylactic acid and antioxidant mixing, adding natural gas and rubber chromatography of silica rubber, even after adding cross-linking agent and cross-linking agent, the mix of dynamic vulcanization occurred under the action of a cross-linking agent, finally obtained the super toughness polylactic acid nano composite rigid tough balance. The invention enables the impact strength of the polylactic nanocomposite material to be significantly improved, while the tensile strength will also increase slightly.

【技术实现步骤摘要】
刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法
本专利技术涉及聚乳酸基纳米复合材料，特别是涉及一种刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法；属于纳米复合材料及其制备

技术介绍
在石油资源日渐稀缺的今日，其原料以及由之衍生出的各类化工产品的价格也因此水涨船高。这其中，石油基塑料产品在我们日常生活中随处可见，并且为我们的生活与工作提供了诸多便利。但随着时间的发展，这类产品一个较大的缺陷逐渐也显现出来，就是他们无法进行完全的生物降解，而不能对这些石油基废弃物进行回收再利用，人类及动物的生存环境受到了极大的威胁。为了环境保护与可持续发展，越来越多的人将目光投向了可再生资源的开发和利用上。聚乳酸作为一种可再生的生物基高分子，具有良好的生物相容性和生物可降解性，且加工性能良好，适用于多种加工方法及设备。但其本身固有的脆性大，韧性较差的特点限制了其应用领域的拓宽，因此许多学者都对如何有效提高聚乳酸的韧性进行了研究。常见的聚乳酸增韧改性的方法有简单共混、接枝、共聚等等，其中，简单共混是最行之有效且经济快捷的。通过一定的加工手段，引入其他组分，如弹性体、纳米刚性粒子、增塑剂等，可以有效改善聚乳酸脆性大的不足。橡胶作为弹性体的一种，就常被用来增韧聚乳酸。中国专利技术专利CN103642184A公开了一种动态硫化法制备的聚乳酸/橡胶热塑性弹性体及其制备方法，在剪切作用下，加入硫化剂使橡胶就地发生交联，得到微观形态为双连续相的热塑性弹性体材料。由于橡塑两相之间的相容性较差，此法引进了如甲基丙烯酸缩水甘油脂、环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸锌等含有特殊官能团的材料充当界面改性剂，在界面处形成过渡层，有效改善了体系的相容性。连续的橡胶相网络和两相间较好的相容性导致制得的热塑性弹性体具有良好的韧性。但此方法在原料的置备上花费较多，加工过程较繁琐，更重要的是无法保证材料的刚度，制得的材料在高冲击强度时拉伸强度较低。中国专利技术专利CN106366596A公开了一种聚乳酸/化学改性天然橡胶共混物材料及其制备方法，利用反应性增容，通过使用改性后的天然橡胶来改善两相间的相容性，有效提高了聚乳酸的冲击强度和延展性，但拉伸强度会随着改性橡胶含量的增加逐渐下降，韧性与刚度无法实现同步增长。中国专利技术专利申请2015108365906公开了一种绝缘性电缆护套包胶配方，原料各组分按质量份组成如下：天然橡胶100份、可降解聚乳酸PLA40‐50份、马来酸酐接枝聚乙烯20‐30份、热硫化硅橡胶10‐15份、偶联剂2‐4份、硫磺2‐4份、氧化锌4‐6份、硬脂酸2‐4份、橡胶操作油2‐4份、填料10‐12份、阻燃剂0.8‐1.2份、白炭黑6‐8份、氯化镁2‐4份、玻璃纤维4‐6份、抗氧剂3‐5份。本专利技术生产出来的电缆外包胶层绝缘性能优异，弹性好，免除铜离子迁移使绝缘水平降低，偶联剂提高相容性，抗氧剂控制增加或减少塑料的分解时间，填料在电缆中明显改善了电缆的机械性能和强度，在保持良好的机械性能和绝缘性外，提高了其整体强度，经过LOCA试验后，其耐电压3150Kv/mm、5min通过，绝缘电阻大于2.5MΩ。但该专利技术没有采用纳米级白炭黑，微米级白炭黑不具备优良的补强效果；而且也没有意识到不预先将纳米白炭黑与天然橡胶混合，这将导致纳米白炭黑在聚乳酸/天然橡胶不同相中的不恰当的分布，性能提升有限；另外该专利技术是采用马来酸酐接枝聚乙烯做为大分子相容剂对聚乳酸与天然橡胶/热硫化硅橡胶进行增容；同时，采用偶联剂(如γ缩水甘油丙基·三甲基氧硅烷和正硅酸钠复配物)做为体系的小分子改性相容剂；其使用的天然橡胶硫化剂是硫磺；采用的硫磺不能够使天然橡胶与聚乳酸发生接枝反应，也就是说硫磺硫化剂不能提高聚乳酸与天然橡胶的结合。
技术实现思路
本专利技术旨在改善及提高现有的聚乳酸基复合材料的力学性能，提出一种获得刚韧均衡材料的有效途径。在天然橡胶增韧聚乳酸的基础上，通过引入纳米粒子(气相法白炭黑)，使相同橡塑比的复合材料具有更高的冲击强度，同时，其拉伸强度不出现下降，最终得到刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料。且此制备工艺简便快捷，原料易得，有利用聚乳酸生物基高分子的推广及利用。本专利技术气相法白炭黑为纳米级白炭黑；本专利技术先将天热橡胶与气相法白炭黑开炼混合，然后将混炼胶与PLA融入共混的同时硫化；本专利技术发现，天热橡胶与白炭黑的不相容，在混炼过程中，气相白炭黑逐步向外迁移，最终分布在天然橡胶相、聚乳酸相、聚乳酸/天然橡胶界面处，处于界面处的气相法白炭黑做为“桥梁”对聚乳酸/天然橡胶起到了增韧作用，此增韧作用与聚乳酸/天然橡胶的双连续结构对聚乳酸协同增韧。本专利技术为了让纳米白炭黑能较顺利迁移到界面处，所述气相法白炭黑不能被改性，即气相法白炭黑要与天然橡胶有一定的不相容性。本专利技术目的通过以下技术手段实现：刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，以质量份数计，其原料组成为：聚乳酸70～90份，天然橡胶10～30份，气相法白炭黑0.5～3份，抗氧剂0.2～1份，交联剂0.1～0.9份，助交联剂0.01～0.09份；气相法白炭黑为纳米级白炭黑；所述纳米复合材料的相形态为双连续相；制备时，先把气相法白炭黑与天然橡胶混炼均匀；随后将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，加入天然橡胶与气相法白炭黑的混炼胶，均匀后再加入交联剂和助交联剂，使混炼胶在交联剂作用下发生动态硫化，最终得到刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述聚乳酸为聚L‐乳酸(PLLA)，聚D‐乳酸(PDLA)和外消旋聚乳酸(PDLLA)的一种或多种。优选地，所述天然橡胶为三叶树橡胶、杜仲橡胶、银菊橡胶、橡胶草橡胶、古塔波胶和巴拉塔胶中的一种或多种。优选地，所述气相法白炭黑为未经过改性处理的纳米级亲水型气相法白炭黑中的一种或多种，粒径为5‐80nm，用量为天然橡胶用量的0.5％‐10％。优选地，抗氧剂用量为橡塑总质量的0.2％～1％，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1098、抗氧剂B102、抗氧剂B900和抗氧剂DLTP中的一种或多种。优选地，所述交联剂为过氧化物硫化剂或硫磺体系硫化剂的一种或多种；所述助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)和三聚氰酸三烯丙酯(TAC)中的一种或多种。优选地，所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、和过氧化二苯甲酰中的一种或多种；所述过氧化物硫化剂用量为橡胶质量的1％～3％。所述硫磺体系硫化剂包括硫磺、活化剂和促进剂，硫磺的用量为橡胶质量的1％～3％，活化剂的用量为橡胶质量的0.5％～2.5％，促进剂的用量为橡胶质量的0.5％～1.5％；所述活化剂为氧化锌和/或硬脂酸；所述促进剂为N‐环己基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)和N,N‐二环己基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DZ)中的一种或多种。所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)先将气相法白炭黑与天然橡胶混炼均匀；2)将聚乳酸与抗氧剂在150～200℃下通过强烈的剪切作用熔融混合均匀；3)将步骤2)所得产物加入步骤1)所得天然橡胶与气相法白炭本文档来自技高网...

【技术保护点】
刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于，以质量份数计，其原料组成为：聚乳酸70～90份，天然橡胶10～30份，气相法白炭黑0.5～3份，抗氧剂0.2～1份，交联剂0.1～0.9份，助交联剂0.01～0.09份；气相法白炭黑为纳米级白炭黑；所述纳米复合材料的相形态为双连续相；制备时，先把气相法白炭黑与天然橡胶混炼均匀；随后将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，加入天然橡胶与气相法白炭黑的混炼胶，均匀后再加入交联剂和助交联剂，使混炼胶在交联剂作用下发生动态硫化，最终得到刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于，以质量份数计，其原料组成为：聚乳酸70～90份，天然橡胶10～30份，气相法白炭黑0.5～3份，抗氧剂0.2～1份，交联剂0.1～0.9份，助交联剂0.01～0.09份；气相法白炭黑为纳米级白炭黑；所述纳米复合材料的相形态为双连续相；制备时，先把气相法白炭黑与天然橡胶混炼均匀；随后将聚乳酸与抗氧剂混合均匀，加入天然橡胶与气相法白炭黑的混炼胶，均匀后再加入交联剂和助交联剂，使混炼胶在交联剂作用下发生动态硫化，最终得到刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于：所述聚乳酸为聚L‐乳酸，聚D‐乳酸和外消旋聚乳酸的一种或多种。3.根据权利要求1所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于：所述天然橡胶为三叶树橡胶、杜仲橡胶、银菊橡胶、橡胶草橡胶、古塔波胶和巴拉塔胶中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于：所述气相法白炭黑为未经过改性处理的纳米级亲水型气相法白炭黑中的一种或多种，粒径为5‐80nm，用量为天然橡胶质量的0.5％‐10％。5.根据权利要求1所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于：抗氧剂用量为橡塑总质量的0.2％～1％，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1098、抗氧剂B102、抗氧剂B900和抗氧剂DLTP中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈玉坤，刘雨桐，王文涛，袁道升，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44