流化催化裂化中的汽油减硫制造技术

在催化裂化方法中，用含高含量钒的裂化催化剂使液体裂化产物，特别是裂化汽油中的硫含量降低。该裂化方法包括把至少一种钒化合物引入到即将加至流化床催化裂化反应器的含硫烃原料中，所述反应器在稳态条件下操作且其内包含有床存平衡流化裂化催化剂。由于平衡催化剂上钒含量增加使液体产物，特别是汽油和ＬＣＯ馏分中的硫含量降低。有利的是，甚至在平衡催化剂上存在其他金属杂质如镍和铁的情况下，也可实现减硫。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
流化催化裂化中的汽油减硫专利
本专利技术涉及由催化裂化方法生产的汽油及其他石油产品中硫的减少。特别是，本专利技术涉及一种改进的催化裂化方法，该方法提供硫含量降低了的轻质与重质汽油馏分的催化裂化产物流。相关申请的交叉参考本申请涉及1998年8月31日提交的系列号为09/144607的申请。本申请还涉及1998年12月28日提交的系列号为09/221539与09/221540的申请。本申请还涉及1999年9月9日提交的系列号为09/399637的申请。本申请还涉及2000年8月28日提交的系列号为09/649627的申请。专利技术背景催化裂化是大规模工业应用的石油炼制工艺，特别是在美国，大部分炼制汽油混合物是由催化裂化生产的，而几乎所有这种产品均来自流化床催化裂化(FCC)工艺。在催化裂化工艺中，含有重质烃馏分的烃原料在FCC反应器或单元中裂化形成轻质产品。裂化是通过在催化剂存在下在提高的温度下进行反应实现的，大部分的转化或裂化发生在气相中。这样，原料被转化为汽油、馏分油、其他液态裂化产物以及每分子含4个或更少碳原子的轻质气态裂化产物。这种气体一部分由烯烃组成，一部分由饱和烃组成。在裂化反应过程中，一些重质物料，被称为焦炭，沉积在催化剂上。这会降低其催化活性并需要进行再生。在从废裂化催化剂上除去吸着的烃之后，通过烧去焦炭来实现再生，恢复催化剂的活性。因此，催化裂化可区分为三个特征步骤：将烃转化为轻质产物的裂化步骤，除去吸附在催化剂上的烃的汽提步骤以及从催化剂上烧掉焦炭的再生步骤。然后将再生催化剂重新用于裂化步骤。催化裂化原料一般含有以有机硫化合物形式存在的硫，比如硫-->醇、硫醚和噻吩。因此，尽管有约一半的硫在裂化工艺中主要通过非噻吩硫合物的催化分解而被转化成硫化氢，裂化产物中仍倾向于含有硫杂质。裂化产物中硫的分布取决于多种因素，包括进料、催化剂类型，存在的添加剂、转化率和其他操作条件，但是，无论如何，都有一定比例的硫倾向于进入到轻质或重质汽油馏分中并传递到产品混合物中。随着针对石油产品的环境法规的增加，例如在调制汽油(RFG)法规中，由于考虑到在燃烧过程之后硫氧化物及其他硫化合物会排放到空气中，产品的硫含量一般已经降低了。一种方法是在裂化开始之前通过加氢处理脱除FCC进料中的硫。虽然非常有效，但由于氢气消耗大，这一方法就设备投资成本与操作成本来说十分昂贵。另一种方法是通过加氢处理从裂化产品中脱硫。同样，虽然有效，但这一方法的缺点是当高辛烷值烯烃被饱和时，有可能会损失有价值的辛烷值。从经济角度考虑，最好在裂化工艺本身中实现硫的脱除，因为这将有效地使汽油混合物的主要组分脱硫而不需额外的处理。为了在FCC工艺循环中脱硫，已经开发出各种各样的催化材料。例如，用钒和镍金属浸渍的FCC催化剂已经表明可以降低产品的硫量(参见Mystrad等人，Effect of Nickel and Vanadium on Sulfur Reduction of FCCNaphtha，Applied Catalyst A：General 192(2000)，299-305页)。这一参考文献也表明，以锌浸渍的氧化铝为基础的减硫添加剂可有效地减少FCC产品中的产物硫。但是，当与金属浸渍的催化剂混合时，会抑制添加剂的减硫效果。对减少产物硫的其他开发已经集中到从再生器烟道气中脱除硫。Chevron开发出的早期方法中使用氧化铝化合物作为床存裂化催化剂的添加剂来吸附FCC再生器中的硫氧化物。被吸附的硫化合物，以进料进入该过程，在循环裂化部分以硫化氢形式释放出来，并进入该单元的产品回收段，在那里被除去。参见Krishna等发表于HydrocarbonProcessing，1991年9月，59-66页的Additives Improve FCCProcess文章。此硫通过再生器放出的烟道气被脱除，但即使硫被全部脱除，对产品中的硫含量也没有多大影响。另一项从再生器烟道气中脱除硫氧化物的技术是基于使用镁-铝尖晶石作为FCCU床存循环催化剂中的添加剂。鉴于在该工艺中使用以-->名为DESOXTM的添加剂，该技术取得了显著的商业成就。公开这类脱硫添加剂的举例说明专利有：美国专利4,963,520；4,957,892；4,957,718；4,790,982等。但是，产品中的硫含量同样未得到显著降低。Ziebarth等在美国专利6,036,847中提出了使用含氧化钛组份的组合物的降低液体裂化产物硫含量的催化剂添加剂，Wormsbecher和Kim在美国专利5,376,608和5,525,210中使用了氧化铝负载路易斯酸的裂化催化剂添加剂，生产低硫汽油，但该体系未取得显著的商业成就。在1998年8月31日提交的系列号为09/144,607的申请中，描述了用于催化裂化工艺的催化材料，可降低裂化过程的液体产物含量。这些减硫催化剂，除多孔分子筛组份外，包括处于分子筛孔结构之内的氧化态高于零的金属。多数情况下该分子筛为沸石，且该沸石可为具有与大孔沸石特征一致的沸石，如β沸石或USY沸石，或符合中孔沸石特征的沸石，如ZSM-5。非沸石分子筛如MeAPO-5，MeAPSO-5，中孔性的结晶材料如MCM-41也可用作催化剂的分子筛组份。已发现金属如钒，锌，铁，钴，和镓可有效地减少汽油中的硫，且钒为优选金属。减硫添加剂催化剂中金属组份量通常为0.2-5重量％，但也有说高达10重量％的也可得到一些脱硫效果。减硫组份可为独立颗粒添加剂或部分组合裂化/减硫催化剂。当使用独立颗粒添加剂催化剂时，这些材料是与活性催化裂化催化剂(通常为八面沸石如Y和REY沸石，特别是USY和REUSY沸石)组合一起使用的，以加工FCC单元中的烃原料，得到低硫产品。在均于1998年12月28日提交的系列号为09/221,539和09/221,540的申请中描述了与系列号为09/144,607的申请所述相似的减硫催化剂，但是，这些申请中的催化剂组合物分别还包括至少一种稀土金属组份(如镧)和铈组份。减硫催化剂中金属组份的量通常为0.2-5重量％，但建议量最高为10重量％，以得到脱硫效果。在1999年9月20日提交的系列号为09/399,637的申请中，描述了一种用来使得自含有机硫化合物的烃进料的液体裂化产物尤其裂化汽油中硫含量降低的改进催化裂化工艺。该工艺采用一种催化剂体系，具有一种含减硫组份的多孔催化剂和一种氧化态高于零的金属组-->份。催化剂体系的减硫活性可通过常规催化剂再生的氧化步骤提高金属组份的平均氧化态的方法来提高。2000年8月28日提交的系列号为09/649,627的申请是作为系列号09/399,637申请的部分延续，它公开了用于催化裂化工艺中降低硫含量的减硫添加剂。该减硫添加剂包括一种含高浓度钒的非分子筛载体材料(优选无机氧化物载体，如Al2O3，SiO2及其混合物)。减硫添加剂催化剂中所含钒量通常为约2.0至约20重量％，典型地为约3-10重量％(基于添加剂总重量的金属量)。尽管有了近来的减硫技术，但仍需要能有效降低汽油及其他液态裂化产物硫含量的方法。本专利技术的开发基于这一需求。专利技术简述现已开发出一种改进的催化裂化方法，它可使降低裂化工艺产物(包括汽油和裂化中间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低由流化催化裂化（ＦＣＣ）工艺生产的裂化产品中硫含量的方法，其中含有机硫化合物的重烃进料通过在循环催化剂再循环裂化过程中与循环床存流化催化裂化平衡催化剂接触而被催化裂化为较轻质的产物，该方法包括：　　　　（ｉ）．提供基本上是液体的重质烃进料流，其中包含至少一种有机硫化合物作为杂质；　　　　（ｉｉ）．将烃进料流送入在催化裂化条件下操作并包括循环床存平衡催化剂组合物的ＦＣＣ反应器单元中；　　　　（ｉｉｉ）．从ＦＣＣ反应器单元中取出部分床存平衡催化剂同时用新鲜催化剂替换从该单元被取出的全部床存平衡催化剂，在ＦＣＣ反应器单元内形成稳态环境；　　　　（ｉｖ）．使烃进料流与至少一种钒化合物接触，该钒化合物量要足以使床存平衡催化剂之中或之上的钒浓度比原存在于床存平衡催化剂之中或之上的钒量提高约１００至约２０，０００ｐｐｍ；及　　　　（ｖ）．使床存平衡催化剂在处于稳态环境的ＦＣＣ反应器单元中与含钒烃进料流接触，产生一种裂化区排出物，其中包括硫含量降低了的包括汽油的裂化产物。

【技术特征摘要】
US 2001-7-10 09/901,9391.一种降低由流化催化裂化(FCC)工艺生产的裂化产品中硫含量的方法，其中含有机硫化合物的重烃进料通过在循环催化剂再循环裂化过程中与循环床存流化催化裂化平衡催化剂接触而被催化裂化为较轻质的产物，该方法包括：(i).提供基本上是液体的重质烃进料流，其中包含至少一种有机硫化合物作为杂质；(ii).将烃进料流送入在催化裂化条件下操作并包括循环床存平衡催化剂组合物的FCC反应器单元中；(iii).从FCC反应器单元中取出部分床存平衡催化剂同时用新鲜催化剂替换从该单元被取出的全部床存平衡催化剂，在FCC反应器单元内形成稳态环境；(iv).使烃进料流与至少一种钒化合物接触，该钒化合物量要足以使床存平衡催化剂之中或之上的钒浓度比原存在于床存平衡催化剂之中或之上的钒量提高约100至约20,000ppm；及(v).使床存平衡催化剂在处于稳态环境的FCC反应器单元中与含钒烃进料流接触，产生一种裂化区排出物，其中包括硫含量降低了的包括汽油的裂化产物。2.权利要求1的方法，还包括在步骤(iii)中同时产生一种含有焦炭和可汽提烃的废催化剂的步骤。3.权利要求2的方法，还包括(i).排出并分离该排出物混合物为富裂化产物的蒸气相和包括废催化剂的富固体相；和(ii).取出蒸气相产物并分馏此蒸气，形成降低了硫含量的包括汽油的液体裂化产物。4.权利要求1的方法，其中所述至少一种钒化合物选自正-、焦-或偏钒酸铵，水合钒氧化物，钒酸，有机金属钒配合物，硫酸钒，氧钒基硫酸盐，硝酸钒，卤化钒和氧卤化钒及其混合物。5.权利要求4的方法，其中所述至少一种钒化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：TG罗贝里，R库马，WC程，X赵，MS兹巴斯，N伯雷，
申请(专利权)人：格雷斯公司，埃克森莫比尔研究及工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]