增产丙烯的催化转化方法技术

一种增产丙烯的催化转化方法，将预热后的原料油注入双提升管反应再生系统的主提升管内，与热的催化剂接触进行催化裂化反应，分离反应产物，待生剂再生后循环使用；将分离出丙烯后的液化气产物注入辅助提升管内，与热的催化剂接触，先后进行烯烃叠合、叠合产物裂化及烷烃脱氢反应，分离反应产物，待生剂再生后循环使用；所述的催化剂为两种催化剂的混合物：含Ｙ型分子筛的第一种裂化催化剂和含ＺＳＭ－５分子筛、过渡金属添加剂及磷添加剂的第二种裂化催化剂，第一种裂化催化剂和第二种裂化催化剂的干基重量比为１０～７０∶３０～９０。采用本发明专利技术提供的方法将脱丙烯后的液化气产物进一步转化生成丙烯，在不增加液化气产率的前提下显著地提高丙烯收率。

【技术实现步骤摘要】
增产丙烯的催化转化方法                        
本专利技术涉及一种在不存在氢的情况下烃油催化转化方法，更具体地说，是一种将石油烃类催化转化生产轻质烃类产品，同时显著地提高丙烯产率的催化转化方法。                        
技术介绍
催化裂化是炼油工业最重要的工艺过程之一。常规催化裂化技术大都采用等直径的单提升管反应器和反应-再生系统流程。在提升管反应-再生系统中，预热的原料油经进料喷嘴系统进入提升管反应器，与来自再生器的高温催化剂(称再生剂)接触、汽化并进行反应。反应过程中不断生成焦炭并沉积在催化剂表面和活性中心上，使催化剂的活性下降，选择性变差。为此，将结焦催化剂(称待生剂)及时与反应油气分离并进入再生器进行烧焦再生，然后再循环使用。反应油气则进入分离系统分离出轻质产品，原料中经一次反应后未转化的重油可再次进入提升管反应器中进行裂化反应。一般工业提升管反应器长约30～40米，反应器入口流体流速约4～5米/秒，随着裂化反应的进行，产物平均分子量的减少，流体出口流速约15～18米/秒，总反应时间约1～3秒。提升管反应器虽然较早期催化裂化工艺采用的床层反应器优越得多，但也存在许多需要改进的地方，主要表现在：(1)提升管出口处催化剂性能急剧下降，后半段裂化反应条件比较恶劣；(2)对某些二次反应而言，反应时间过短，从而抑制了一些对产品质量有益的二次反应；(3)提升管反应器从流型来讲只是接近活塞流，仍然存在返混现象；(4)反应器内反应条件比较单一和固定，较难适应当前催化裂化原料油组成多变，而市场需求频繁变化导致对产物分布和产品性质要求也随时改变的复杂形势。为此，人们不断对提升管反应器进行改进，以克服这些弊端，比如：CN2380297Y中公开了一种用于催化裂化的两段串联式提升管反应器。该反应器由两个结构相同、头尾相接的提升管反应器构成，每个反应器由提-->升管、沉降器、气提段、待生斜管、再生器、再生立管和再生斜管组成。其中的再生器可供两段提升管反应器共同使用，构成一种两段提升管、一个再生器的双路反应-再生循环结构。CN1118539C中公开了一种两段提升管催化裂化技术，其工艺过程为：来自再生器的再生剂进入第一段提升管下部与原料油接触、汽化并进行反应，进入中间分离器将半待生催化剂与油气进行分离，半待生催化剂经气提后返回再生器进行再生；从中间分离器出的油气进入第二段提升管，与来自外取热器的热催化剂接触，继续进行催化裂化反应。这种两段试提升管催化裂化的技术特点在于通过油气串联、催化剂接力，提高了催化剂的平均性能，可大幅度提高单程转化率和轻质油品收率，改善催化汽油质量。CN1069054A中公开的灵活多效催化裂化方法，采用两根独立的提升管和两个相应的沉降器，使用同一种催化剂，使轻质石油烃和重质石油烃在不同的反应条件下进行反应。在第一根提升管反应器中，轻质烃类与再生器来的热催化剂在600～700℃、剂油比10～40、停留时间2～20秒、催化剂碳含量0.1～0.4重％的条件下进行反应，以增产气体烯烃，提高汽油辛烷值，脱除硫氮等杂质，改善汽油安定性，提供还原气氛，对催化剂上的重金属污染物进行钝化，为催化剂循环到第二根提升管中进行重质烃类的裂化反应提供有利条件。重质烃类在常规提升管催化裂化反应条件下进行反应。该方法既可增产低碳烯烃，又可在一定程度上钝化沉积在催化剂上的金属污染物。此外，其它许多专利中也公开了采用两根提升管对不同性质的原料油进行选择性裂化的催化裂化方法。比如，USP5,009,769中公开的烃类裂化方法采用双提升管反应器裂化不同性质的烃类原料。蜡油和渣油注入第一根提升管，在剂油比5～10、停留时间1～4秒的条件下裂化；直馏汽油、直馏中间馏分油和催化重汽油注入第二根提升管，在剂油比3～12、停留时间1～5秒的条件下裂化。两根提升管末端进入同一个沉降器中，且共用后续分馏系统。这种反应型式主要用于生产高芳烃高辛烷值汽油及低碳烃类。USP5,944,982使用双提升管反应器，第一个提升管裂化烃类进料，第二根提升管裂化装置的轻质馏分。烃类进料与再生剂在第一根提升管中裂化，裂化产品和催化剂-->在第一旋风分离系统中分离，裂化产品分馏得到轻、重两种馏分油，轻馏分(主要是汽油)经加氢后注入第二根提升管中再次进行反应，油气和催化剂在第二旋风分离系统中分离。CN1237477A中公开了一种提升管反应器，该反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区，在出口区末端有一水平管。该反应器既可以选择性地控制第一反应区和第二反应区的工艺条件不同，又可以使不同性能的原料油进行分段裂化，得到所需目的产品。CN1232069A中公开了以上述新结构提升管反应器为基础的制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，该方法是将预热后的原料油进入一个包括两个反应区的变径反应器，与热的裂化催化剂接触，第一反应区温度530～620℃，反应时间0.5～2.0秒；第二反应区温度460～530℃，反应时间2～30秒，分离反应产物后，待生催化剂经汽提进入再生器烧焦后循环使用。采用该方法制取的液化气中异丁烷含量20～40重％，汽油族组成中的异构烷烃含量30～45重％，烯烃含量降低到30重％以下，其研究法辛烷值为90～93，马达法辛烷值为80～84。丙烯是重要的有机化工原料，随着对聚丙烯等衍生物需求的不断增长，全世界对丙烯的需求正在迅猛增加。在一些地区，比如中国，丙烯市场价格远高于其它低碳烃。催化裂化除了能生产汽油、柴油等轻质燃料油产品外，也是生产轻烯烃尤其丙烯的重要技术。目前，全世界约32％的丙烯原料产自催化裂化工艺。以上技术虽然对提升管反应器进行了一些改进，克服了常规提升管反应器的许多不足，但并没有考虑最大限度地挖掘催化裂化增产丙烯的潜力。目前较多的催化裂化装置主要是通过使用含ZSM-5沸石的催化剂，同时改变反应条件增加裂解反应深度来增加轻烯烃和丙烯产率。比如USP5,318,696、USP5,997,728、CN1034223C、USP6,566,293、USP5,171,921、USP6,080,303、USP5,472,594、USP2002/0049133A1和CN1465527A等。USP2002/0003103A1中公开了一种增加丙烯产率的催化裂化工艺。该工艺将至少部分汽油产物进入第二个提升管内重新进行裂化反应，并且所采-->用的催化剂组合物中除含有大孔USY沸石外，还含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的无机粘结剂组分。其中的无机粘结剂组分中含磷，其P/A1比为0.1～10。该工艺过程可大幅度增产低碳烯烃，特别是增加丙烯产率。CN1299403A中公开了一种由重质烃原料选择性生产C2～C4烯烃的两段催化裂化方法。该方法包括：在常规大孔沸石催化裂化催化剂存在下，在由催化裂化装置组成的第一反应段中将重质原料转化成较低沸点产物。将所生成的较低沸点产物中的石脑油馏分进入由反应区、气提区、催化剂再生区和分馏区组成的第二反应段中，在500～600℃温度下与含约10～50重％平均孔径小于约0.7纳米的沸石催化剂接触形成裂化产物，其中丙烯产本文档来自技高网...

【技术保护点】
增产丙烯的催化转化方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（１）将预热后的原料油注入双提升管反应－再生系统的主提升管内，与热的催化剂接触进行催化裂化反应，分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后循环使用；（２）将分离出丙烯后的液化气产物作为原料气注入辅助提升管内，与热的催化剂接触，先后进行烯烃叠合、叠合产物裂化及烷烃脱氢反应，分离反应产物，待生催化剂再生后循环使用；所述的催化剂为两种催化剂的混合物：含Ｙ型分子筛的第一种裂化催化剂和含ＺＳＭ－５分子筛的第二种裂化催化剂，第一种裂化催化剂和第二种裂化催化剂的干基重量比为１０～７０∶３０～９０；所述的第二种裂化催化剂按干基计由１０～６５重％的ＺＳＭ－５分子筛、０～６０重％的粘土、１５～６０重％的无机氧化物粘结剂、０．５～１５重％的过渡金属添加剂和２～２５重％的磷添加剂组成，所说的过渡金属添加剂和磷添加剂均以氧化物计。

【技术特征摘要】
1.增产丙烯的催化转化方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)将预热后的原料油注入双提升管反应-再生系统的主提升管内，与热的催化剂接触进行催化裂化反应，分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后循环使用；(2)将分离出丙烯后的液化气产物作为原料气注入辅助提升管内，与热的催化剂接触，先后进行烯烃叠合、叠合产物裂化及烷烃脱氢反应，分离反应产物，待生催化剂再生后循环使用；所述的催化剂为两种催化剂的混合物：含Y型分子筛的第一种裂化催化剂和含ZSM-5分子筛的第二种裂化催化剂，第一种裂化催化剂和第二种裂化催化剂的干基重量比为10～70∶30～90；所述的第二种裂化催化剂按干基计由10～65重％的ZSM-5分子筛、0～60重％的粘土、15～60重％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重％的过渡金属添加剂和2～25重％的磷添加剂组成，所说的过渡金属添加剂和磷添加剂均以氧化物计。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂混合物中，第一种裂化催化剂和第二种裂化催化剂的干基重量比为15～55∶45～85。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二种裂化催化剂按干基计由20～50重％的ZSM-5分子筛、10～45重％的粘土、25～50重％的无机氧化物粘结剂、1～10重％的过渡金属添加剂和5～15重％的磷添加剂组成。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过渡金属添加剂为选自Fe、Co和Ni中的一种或几种金属添加剂。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的过渡金属添加剂为Fe添加剂。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni的金属改性，其无水化学表达式、以氧化物计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，其中的x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的改性ZSM-5分子筛的无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.2)Na2O·(0.9～3.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的改性ZSM-5分子筛经磷和Fe改性。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一种裂化催化剂按干基计，由10～70重％的Y型分子筛、0～60重％的粘土、15～60重％的无机氧化物粘结剂组成。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述第一种裂化催化剂，由25～50重％的Y型分子筛、25～50重％的粘土、25～50重％的无机氧化物粘结剂组成。11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述Y型分子筛为含或不含稀土的Y型或HY型分...

【专利技术属性】
技术研发人员：田辉平，蒋文斌，朱玉霞，张久顺，达志坚，朱根权，陈蓓艳，宋海涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]