本发明专利技术涉及具有改进机械性能的活性炭。这些碳可有利地用于石油馏分的软化，作为硫醇氧化转化为二硫化物的催化剂载体，也用于任何其它类型反应，例如水中存在的氰化物的氧化或草甘膦的合成，和用于由液相中和／或气相中的选择性吸附的提纯和／或分离方法（液体食品的脱色，水处理，空气处理，溶剂回收等）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改进的抗机械性的活性炭、及其用途、特别是作为催化剂载体
本专利技术涉及一种活性炭，它特别是作为催化剂载体用于在液相中进行的反应，特别是用于在液体烃中存在的硫醇的氧化反应。
技术介绍
液体烃中存在的硫醇的氧化反应是由沉积在多孔固体载体上的催化剂的作用，通常是磺化酞菁钴的作用，使烃中存在的硫醇氧化为二硫化物。此反应在碱性介质(氢氧化钠)中使用基于酞菁钴的催化剂而催化。对于重石油进料(FCC汽油，煤油，瓦斯油)，使用催化剂的固体载体以促进RSH化合物的反应，该RSH化合物比轻RSH化合物重和因此反应较少。此外，由于这些硫醇较重，所以它们不是从有机相萃取。在此情况下，硫的含量不改变；使用的术语是进料的“脱硫”：转化成二硫化物，它们的腐蚀性不如硫醇。主要应用是生产喷气燃料。题目为“Merox和相关金属酞菁催化的氧化方法”，Basu等人，Catal.，Rev.Sci.Eng.35(4)，571-609(1993)的文章，从载体、催化剂、掺杂添加剂、反应机理等方面特别详尽地汇集了在此主题下的公开文献。其中描述了许多类型的载体：粘土、氧化铝、活性炭、或任何其它固体载体，但发现通常优选是由碳质材料组成的载体。文献指出，从反应催化动力学的观点来看，活性炭通常比其它载体更有效：参照乙基硫醇在酞菁钴上的氧化，Huendorf U.等人，Heterog.Catal.，6(2)，73(1987)；矿物质载体上的酞菁，4a)，作为2-巯基乙醇氧化催化剂的在SiO2和Al2O3和活性炭上的低分子量和聚合物酞菁，Wohrle D.等人，Markromol.Chem.，190，961-974(1989)。在US 4248694中，UOP教导了堆积密度为0.25-0.5g/cm3的密集木炭的使用使其可以达到比不密集活性炭更好的催化动力学。在实施例中，UOP显示密度为0.44g/cm3的木炭Darco MRX是比堆积密度为0.15g/cm3的木炭-->Nuchar WA好的候选物。在烃脱硫的目前工业实践中，仅活性炭用作催化剂载体。名称为Merox(UOP技术)，Mericat(Merichem技术)和Sulfrex(IFP技术)的石油原料或工业烃脱硫的主要方法是已知的：◆由UOP开发的Merox技术，该技术的原理详细描述于US3371031，涉及最老和最通常的方法：它包括由从顶部向下的渗透而操作的简单固定床，随后为烃/氢氧化钠分离鼓，◆更近来由Merichem开发的Mericat技术。它的原理说明于EP203574，该系统包括纤维预接触器和然后采用底部向上模式操作的活性炭床；分离器与塔成为整体(使此单元更紧凑)，◆由IFP开发的Sulfrex技术，它的原理说明于专利FR2560889。在这些各种不同的脱硫方法中，将活性炭放入塔中之后在水下润湿。然后通过塔的循环浸透，使它浸渍催化剂的稀溶液(直到所需的浸渍程度)，该催化剂基本基于磺化酞菁钴。此操作通常在精炼厂的塔中原位进行。然而，它也可以离位进行，例如在如下文献中所示：腐蚀性最小化和管理的Merox方法，Holbrook等人(UOP)，NPRA 1993年度会议1993。随后，将活性炭的床层用氢氧化钠溶液(氢氧化钠浓度：5-20wt％)完全浸渍。最后，通过同时渗滤被处理的烃原料和循环的氢氧化钠溶液，才能真实地使反应开始，为了进行该反应，在该溶液中加入少量的空气。反应在适中的温度和适中的压力，即大约20-80℃和0.1-1MPa(1-10巴)和优选大约35-50℃和0.4-0.6MPa(4-6巴)下操作。接触时间从几分钟到几小时变化，优选从30到60分钟变化。硫醇浓度在入口为几百ppm在这样单元的出口变成小于30ppm。工业上可能遇到的问题很少是由于催化不良(即RSH化合物转化到二硫化物的转化程度不足)，而是由于活性炭的机械强度引起的，在催化不良的情况下，通常用催化剂充分再浸渍载体可以恢复好的效力。这是由于后者受机械应力，特别是当水力条件极端时(高通过率，大流量等)，当加工要求在活性炭层以下有陶瓷珠粒层时(Mericat工艺)导致后者必须经受的另外机械应力等。这些条件可破坏活性炭的颗粒而形成细粒，该细粒如果积聚，就造成工业装置的压降显著增加，该压降的显著增加可发展到强制工业装置停工以清除这些细粒，甚至完全改变活性炭的装料，即使催化剂仍然有效。-->由于精炼厂中长期停工昂贵，显然必须尽可能多地限制这些。清除细粒和改变木炭的装料都是非生产性操作，最好避免该操作。用催化剂润湿而又浸渍木炭的操作也是非生产性操作，它们必须尽可能快速地进行。从此观点甚至更快速润湿和浸渍的碳也更为有利。最后在一些情况下，处理过的烃原料变成有颜色，着色可能是由于存在杂质如氧化铁而催化的副反应。因此希望载体含杂质尽可能少，特别是金属杂质。
技术实现思路
本专利技术涉及活性炭，当它们用作液相中进行的反应的催化剂载体时，特别是用于液体烃中存在的硫醇的氧化反应时，该活性炭不显示以上缺点。根据本专利技术的活性炭特征为：о总孔体积为大于或等于1.00ml/g，优选大于或等于1.20ml/g，о床层强度(BS)根据Shell的本体破碎测试测量的为大于或等于1MPa(10巴)和优选大于或等于1.5MPa(15巴)和有利地大于或等于1.7MPa(17巴)，和оBET比表面为大于或等于500m2/g，优选大于或等于700m2/g，和优选，о微孔体积，由氮吸附测量的为大于或等于0.20ml/g，优选大于或等于0.30ml/g，о中孔体积，由氮吸附和汞侵入测量的为大于或等于0.15ml/g，优选大于或等于0.20ml/g和о大孔体积，由汞侵入测量的为大于或等于0.40ml/g，优选大于或等于0.50ml/g。在本文中，微孔、中孔和大孔体积的定义是根据IUPAC标准。有利的是，本专利技术活性炭中铁的重量含量为小于或等于2000ppm(重量)，优选小于或等于1000ppm，有利地小于或等于500ppm和更有利地小于或等于300ppm。在根据本专利技术的活性炭中，堆密度为0.20-0.50，优选0.3-0.4的那些也是优选的。在根据本专利技术的活性炭中，灰分含量(根据CEFIC方法测量)为在650℃-->下燃烧之前活性炭总重量的小于或等于10％，优选小于或等于7％的那些是优选的。根据本专利技术的活性炭的粒度通常应使得这些炭粒被筛孔尺寸为0.2mm，优选0.4mm和有利地0.6mm的筛网保留，并通过筛孔尺寸为5mm，优选2mm的筛网。根据本专利技术的活性炭可以具有各种形状，如：—条形，例如由粉末状的开始碳质原材料与焦油或沥青类型粘结剂等的凝聚而得，然后活化，—颗粒，例如由破碎和筛分到活化活性炭的所需粒度而获得，—珠粒或任何其它形状的粒子，它的粒度优选如上所述。优选使用形式为颗粒或珠粒的活性炭。从充分活化的果核制造的活性炭，特别是基于橄榄榨渣的那些显示本专利技术的优选特性：它们在力学上是特别坚固的，是被氧化催化剂快速浸渍的并具有低含量的无机杂质和它们因此特别适合于作为特别长时间的氧化催化剂的载体。以果核为基料，最好是以橄榄榨渣为基料的活性炭可以根据常规方法制造，即可通过物理活化或化学活化来制备。术语“物理活化”理解为表示碳化第一阶段，其通常在大约500本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种活性炭，其特征为： ο总孔体积为大于或等于１．００ｍｌ／ｇ，优选大于或等于１．２０ｍｌ／ｇ， ο床层强度（ＢＳ），根据Ｓｈｅｌｌ的本体破碎测试测量为大于或等于１ＭＰａ（１０巴），优选大于或等于１．５ＭＰａ（１５巴），有利地大于或等于１．７ＭＰａ（１７巴），和 οＢＥＴ比表面为大于或等于５００ｍ↑［２］／ｇ，优选大于或等于７００ｍ↑［２］／ｇ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2004-1-22 04005681.一种活性炭，其特征为：о总孔体积为大于或等于1.00ml/g，优选大于或等于1.20ml/g，о床层强度(BS)，根据Shell的本体破碎测试测量为大于或等于1MPa(10巴)，优选大于或等于1.5MPa(15巴)，有利地大于或等于1.7MPa(17巴)，和оBET比表面为大于或等于500m2/g，优选大于或等于700m2/g。2.根据权利要求1的活性炭，其特征在于它显示：о微孔体积，由氮吸附测量为大于或等于0.20ml/g，优选大于或等于0.30ml/g，о中孔体积，由氮吸附和汞侵入测量为大于或等于0.15ml/g，优选大于或等于0.20ml/g，和о大孔体积，由汞侵入测量为大于或等于0.40ml/g，优选大于或等于0.50ml/g。3.根据权利要求1或2的活性炭，其特征在于它的铁含量按重量计为小于或等于2000ppm，优选小于或等于1000ppm，有利地小于或等于500ppm和更有利地小于或等于300ppm。4.根据权利要求1-3任意一项的活性炭，其特征在于它的堆密度为0.20-0.50，优选0.3-0.4。5.根据权利要求1-4任意一项的活性炭，其特征在于它的灰分含量小于或等于10％，优选小于或等于7％的活性炭总重量。6.根据权利要求1-5任意一项的活性炭，其特征在于它的粒度...
【专利技术属性】
技术研发人员：雷米利贝克，
申请(专利权)人：塞卡股份公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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