由费-托合成产品制备基油的方法技术

通过以下步骤由费－托合成产品制备基油的方法：（ａ）将费－托合成产品分离成在沸点中间馏分沸程和以下的馏分（ｉ）、重尾馏分（ｉｉｉ）和沸点在馏分（ｉ）与馏分（ｉｉｉ）之间的中间基油前体馏分（ｉｉ），（ｂ）将基油前体馏分（ｉｉ）在包含粘结剂、沸石β和Ⅷ族金属的催化剂存在下进行催化加氢异构化步骤，和在包含粘结剂、中孔沸石和Ⅷ族加氢组分的催化剂存在下进行催化脱蜡步骤，以得到一种或多种基油级分，（ｃ）将重尾馏分（ｉｉｉ）进行转化步骤以得到沸点在重尾馏分（ｉｉｉ）以下的馏分（ｉｖ），和（ｄ）将馏分（ｉｖ）的高沸点馏分（ｖ）进行催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以得到一种或多种基油级分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由费-托合成产品以高产率制备基油或中间蜡质提余液产品的方法。
技术介绍
这类方法由WO-A-9941332、US-A-6080301、EP-A-0668342、US-A-6179994、US-A-2004/0065581或WO-A-02070629中获知。这些方法均包括费-托合成产品的某类加氢异构化，随后是在所述加氢异构化中得到的较高沸点馏分的脱蜡步骤。例如WO-A-02070629描述了如下方法：其中首先在由无定形二氧化硅-氧化铝载体上的铂组成的催化剂存在下将费-托合成产品的C5+馏分进行加氢裂化/加氢异构化步骤。将该转化步骤的流出物分离成中间馏出物产品和基油前体馏分以及较高沸点馏分。将基油前体馏分在铂-ZSM-5基催化剂存在下催化脱蜡和将重馏分再循环到加氢裂化/加氢异构化步骤。尽管该方法将产出优质基油，但仍有改进的空间。特别是可以提高相对于费-托合成产品的基油产率。更特别是对于在100℃下运动粘度为2-8cSt的基油而言，提高的产率将是受欢迎的。EP-A-776959公开了一种由窄沸程的费-托蜡以高产率制备基油的方法，其中通过首先在无定形催化剂体系存在下进行加氢异构化步骤，随后使用铂/ZSM-23催化剂进行催化脱蜡步骤。US-A-2004/0065581还公开了通过将进料与铂/沸石β和铂/ZSM-48的堆层接触而由窄馏分Paraflint C80蜡以高产率制备基油，该蜡主要是熔点约80℃的正链烷烃蜡。以上两种方法描述了相对于窄馏分进料的高基油产率。如果以整个费-托蜡计算，产率将低得多，费-托蜡的沸点可以大大超过在这些-->出版物中公开的进料的沸程。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种由沸点在基油范围内和以上的整个费-托合成产品制备更多基油的方法。以下方法实现了该目的。通过以下步骤由费-托合成产品制备基油的方法：(a)将费-托合成产品分离成沸点在中间馏出物范围和以下的馏分(i)、重尾馏分(iii)和沸点在馏分(i)与馏分(iii)之间的中间基油前体馏分(ii)，(b)将基油前体馏分(ii)在包含粘结剂、沸石β和VIII族金属的催化剂存在下进行催化加氢异构化步骤，和在包含粘结剂、中孔沸石和VIII族加氢组分的催化剂存在下进行催化脱蜡步骤，以得到一种或多种基油级分，(c)将重尾馏分(iii)进行转化步骤以得到沸点在重尾馏分(iii)以下的馏分(iv)，和(d)将馏分(iv)的高沸点馏分(v)进行催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以得到一种或多种基油级分。申请人发现，通过将费-托合成产品的中间馏分(ii)的馏分和在步骤(c)中得到的高沸点馏分(v)直接进行选择性异构化和脱蜡步骤，可以实现相对于费-托合成产品的较高基油产率。不打算受以下理论所束缚，据认为由于本方法产出了更多的沸点在基油范围内的馏分即馏分(ii)和(v)作为步骤(b)和(d)的催化加氢异构化和催化脱蜡工艺的合适进料，因此获得了基油的高产率。在WO-A-02070629的现有技术方法中，首先将费-托合成产品的沸点在基油范围内的馏分与催化剂接触，其将大部分转化成中间馏出物产品和较低沸点产品。通过使用该不同的设置，将费-托合成产品中可能的基油分子至中间馏出物分子的转化最小化。此外，在WO-A-02070629的方法中将在加氢裂化/加氢异构化步骤中得到的重质馏分再循环到所述步骤。这使更多潜在的基油分子转化成中间流出物分子。-->费-托合成产品可以通过公知的方法例如所谓的Saso1方法、Shel1中间馏出物合成方法或者通过ExxonMobil“AGC-21”方法获得。这些和其它方法例如更详细地描述于EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。一般而言，这些费-托合成产品将包含具有1-100和甚至超过100个碳原子的烃。烃产品将包括异链烷烃、正链烷烃、氧化物产品和不饱和产品。可以将步骤(a)的进料或者在步骤(a)中得到的任何馏分加氢以除去任何含氧化合物或不饱和产品。当大部分、优选超过10wt％、更优选超过30wt％和甚至更优选超过50wt％的费-托合成产品沸点在550℃以上时，本专利技术的方法是特别有利的。可以制备这类重质费-托合成产品的合适方法的例子描述于WO-A-9934917中。在步骤(a)中，将费-托合成产品分离成沸点在中间馏出物范围和以下的馏分(i)、优选具有500-600℃的初始沸点的重尾馏分(iii)和沸点在馏分(i)与馏分(iii)之间的中间基油前体馏分(ii)。优选的基油前体馏分(ii)包含超过90wt％的沸点在370-600℃的化合物。适宜地，首先在大气压或更高压力下将费-托合成产品分馏以得到沸点在中间馏出物范围和以下的馏分(i)。可以通过闪蒸或蒸馏进行分馏。中间馏出物范围有时被定义为主要即90wt％以上沸点在200-350℃的馏分，并且其包括可以从费-托合成产品中分离的粗柴油和煤油馏分。在接近真空压力下将常压分馏的残渣或塔底产品进一步分离成初始沸点为500-600℃的重尾馏分(iii)和中间基油前体馏分(ii)。更优选地，重尾馏分(iii)的T10wt％回收点为500-600℃。在步骤(b)中，首先使基油前体馏分(ii)通过包含粘结剂、沸石β和VIII族金属的催化剂。然后将所得的中间产品进一步进行催化脱蜡步骤。这些第一和第二阶段可以作为单独的步骤操作。优选地，这两个阶段是集成的工艺步骤，例如级联的。沸石β催化剂是含有或不含硼的12环酸性二氧化硅/氧化铝沸石，其中硼代替部分铝原子。当产品中的一些残余硫是可接受的并且当基油前体馏分含有一些硫时，优选预先硫化的沸石β。在其中在步骤(c)中使用硫化的催化剂制备部分-->基油前体馏分(ii)的情形中，可以在如图3中所示的其中将步骤(b)和(d)组合的本专利技术的一个优选实施方案中适宜地制备含硫的基油前体馏分作为步骤(b)的进料。用于第一阶段催化剂中的沸石β至少在金属负载之前优选具有低于15、更优选低于10的α值。α是酸性度量标准，其是与标准催化剂相比的催化剂的催化裂化活性的近似表示。α是一个相对速率常数(每单位时间内单位体积催化剂的正己烷转化率)。α基于如US-A-3354078中描述的并且如Journal of Catalysis，4卷，527页(1965)；6卷，278页(1966)；和61卷，395页(1980)中所述在538℃下测量的取作α为1的高活性二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性。由于进料中最小的氮含量，因此使用费-托衍生的基油前体馏分需要低α值的沸石β催化剂。可以通过汽蒸降低α值。合适的第一阶段催化剂的例子描述于早先提到的US-A-2004/0065581中。步骤(b)中的第二阶段催化剂包括中孔分子筛。优选地，中孔分子筛是孔径为0.35-0.8nm的沸石。合适的中孔沸石是丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48或所述沸石的组合。最优选的是ZSM-48、SSZ-32、ZSM-23、ZSM-12和ZSM-22，其中ZSM-48非常合适。例如US-A-4859311中所述，另-组优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过以下步骤由费－托合成产品制备基油的方法：（ａ）将费－托合成产品分离成沸点在中间馏出物范围和以下的馏分（ｉ）、重尾馏分（ｉｉｉ）和沸点在馏分（ｉ）与馏分（ｉｉｉ）之间的中间基油前体馏分（ｉｉ），（ｂ）将基油前体馏分（ｉｉ）在包含粘结剂、沸石β和Ⅷ族金属的催化剂存在下进行催化加氢异构化步骤，和在包含粘结剂、中孔沸石和Ⅷ族加氢组分的催化剂存在下进行催化脱蜡步骤，以得到一种或多种基油级分，（ｃ）将重尾馏分（ｉｉｉ）进行转化步骤以得到沸点在重尾馏分（ｉｉｉ）以下的馏分（ｉｖ），和（ｄ）将馏分（ｉｖ）的高沸点馏分（ｖ）进行催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以得到一种或多种基油级分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2004-12-28 04107026.91.通过以下步骤由费-托合成产品制备基油的方法：(a)将费-托合成产品分离成沸点在中间馏出物范围和以下的馏分(i)、重尾馏分(iii)和沸点在馏分(i)与馏分(iii)之间的中间基油前体馏分(ii)，(b)将基油前体馏分(ii)在包含粘结剂、沸石β和VIII族金属的催化剂存在下进行催化加氢异构化步骤，和在包含粘结剂、中孔沸石和VIII族加氢组分的催化剂存在下进行催化脱蜡步骤，以得到一种或多种基油级分，(c)将重尾馏分(iii)进行转化步骤以得到沸点在重尾馏分(iii)以下的馏分(iv)，和(d)将馏分(iv)的高沸点馏分(v)进行催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以得到一种或多种基油级分。2.权利要求1的方法，其中重尾馏分(iii)具有500-600℃的初始沸点。3.权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(b)中的中孔沸石是丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35或ZSM-48或者所述沸石的组合。4.权利要求3的方法，其中步骤(b)中的中孔沸石是ZSM-48。5.权利要求1-3任一项的...

【专利技术属性】
技术研发人员：JLM狄利克斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]