一种具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术属于有机电致发光领域，尤其涉及一种具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料、其制备方法及应用。本发明专利技术提供的新型有机电致发光材料分子间不易结晶、不易聚集，适合的HOMO和LUMO能级，具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高，容易形成良好的无定形膜，应用在有机电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。本发明专利技术所述化合物可应用于OLED发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现，所述化合物作为OLED发光器件的电子传输材料使用时，制作的器件具有良好的光电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料、其制备方法及应用
本专利技术属于有机电致发光领域，尤其涉及一种具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料、其制备方法及应用。
技术介绍
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注，并且经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟。目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于OLED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智慧手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、电子传输材料、发光材料，其中电子传输材料在OLED中占有重要位置。为了提升有机电致发光器件的性能，对电子传输材料的研究十分重要。选择电子传输材料必须满足以下几个要求：1、有可逆的电化学还原和足够的还原电位，这是因为电子在有机薄膜中传导的过程是一连串的氧化还原反应；2、良好的电子移动率；3、良好的成膜性和热稳定性；4、良好的光稳定性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种具有良好的电子传输性能和较高的成膜性及热稳定性的具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料、其制备方法及应用。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料，其结构式如下：其中，R为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-20的芳香取代基团或芳香族杂环基团中的任意一种；Ar为含有氮、氧、硫原子中至少一种的碳原子数为5-60的芳香族杂环基、碳原子数为5-60的芳香取代基团中的任意一种。进一步，R为甲基或苯基。优选地，Ar为如下基团中的任意一种：本专利技术的第二个目的在于提供上述具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料的制备方法，步骤如下：(1)将菲啰啉-9-硼酸和2-溴-5-氯-苯甲酸甲酯加入到溶剂中，在惰性气体的保护下加入催化剂和碱性物质，升温至回流，在50-200℃条件下反应8-12h，获得含有中间体Ⅰ的反应体系；其中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、无水乙醇、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd2(dba)3中的一种或两种以上混合；所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述中间体Ⅰ的结构式为：(2)将步骤(1)获得的中间体Ⅰ加入溶剂中，在惰性气体的保护下降温至-50～-90℃，滴加原料Ⅰ的四氢呋喃溶液，滴加完毕保温反应1-4h，氯化铵溶液淬灭反应，获得含有中间体Ⅱ的反应体系；其中，所述的溶剂为四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚中的一种或两种以上混合；所述原料Ⅰ为R-MgBr，R为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-20的芳香取代基团或芳香族杂环基团中的任意一种；所述中间体Ⅱ的结构式为：(3)向步骤(2)获得的中间体Ⅱ中加入冰乙酸和浓盐酸，在惰性气体的保护下升温回流，在80-130℃条件下回流反应6-8h，获得含有中间体Ⅲ的反应体系；所述中间体Ⅲ的结构式为:(4)将步骤(3)获得的中间体Ⅲ、原料Ⅱ及碱性物质加入到溶剂中，在惰性气体的保护下，向体系中加入催化剂和膦系配体，在50-200℃条件下反应10-12h，得含有中间体Ⅳ的反应体系；其中，所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、乙酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述的膦系配体为三叔丁基膦；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述催化剂为Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd2(dba)3中的一种或两种以上混合；所述的原料Ⅱ的结构式为：所述中间体Ⅳ的结构式为:(5)将步骤(4)获得的中间体Ⅳ和原料Ⅲ加入溶剂中，在惰性气体的保护下，加入碱性物质和催化剂，升温至回流，在0-160℃条件下反应4-30h，获得含有有机光电材料的反应体系；其中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4和Pd(PPh3)2Cl2中的一种或两种以上混合；所述碱性物质为氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、丁基锂的正己烷溶液、醋酸钾、磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述的原料Ⅲ为Ar-X，Ar为含有氮、氧、硫原子中至少一种的碳原子数为5-60的芳香族杂环基、碳原子数为5-60的芳香取代基团中的任意一种，X为Br、Cl或I；所述的有机光电材料的结构式为：进一步，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上混合。进一步，步骤(1)中，菲啰啉-9-硼酸与2-溴-5-氯-苯甲酸甲酯的摩尔比为1：(1.0-3.0)；菲啰啉-9-硼酸与催化剂的摩尔比为1：(0.001-0.1)；菲啰啉-9-硼酸与碱性物质的摩尔比为1：(1.0-5.0)；步骤(2)中，原料Ⅰ与中间体Ⅰ的摩尔比为(2.0-6.0):1；步骤(3)中，中间体Ⅱ与冰乙酸的用量为质量比为1：(5.0-50)；所述浓盐酸的浓度为35wt％；步骤(4)中，原料Ⅱ与中间体Ⅲ的摩尔比为(1.0-3.0):1；碱性物质与中间体Ⅲ的摩尔比为(1.0-5.0):1；催化剂与中间体Ⅲ的摩尔比为(0.001-0.1):1；膦系配体与中间体Ⅲ的摩尔比为(0.002-0.2):1；步骤(5)中，原料Ⅲ与中间体Ⅳ的摩尔比为(1.0-3.0):1；碱性物质与中间体Ⅳ的摩尔比为(1.0-3.0):1；催化剂与中间体Ⅳ的摩尔比为(0.001-0.1):1。下式所列化合物C01-C30，是符合本专利技术精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本专利技术，并非是对本专利技术的限制。本专利技术的第三个目的在于提供一种上述具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料作为电子传输层的电子传输材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。应用时，所制备的有机电致发光器件一般包括依次迭加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(EML)、电子传输层(TPBI和本专利技术所述材料)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的有机化合物的分子结构式如下所示。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术提供的新型有机电致发光材料分子间不易结晶、不易聚集，适合的HOMO和LUMO能级，具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高，容易形成良好的无定形膜，应用在有机电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。2、本专利技术所述化合物可应用于OLED发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现，所述化合物作为OLED发光器件的电子传输材料使用时，制作的器件具有良好的光电性能。附图说明图1为本专利技术有机电致发光器件的结构示意图；图中，1、ITO导电玻璃衬底；2、空穴传输层；3、发光层；4、电子传输层；5、电子注入层；6、阴极层。具体实施方式以下对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1制备中间体1-Ⅳ，反应方程式如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料，其特征在于，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料，其特征在于，其结构式如下：其中，R为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-20的芳香取代基团或芳香族杂环基团中的任意一种；Ar为含有氮、氧、硫原子中至少一种的碳原子数为5-60的芳香族杂环基、碳原子数为5-60的芳香取代基团中的任意一种。2.根据权利要求1所述有机电致发光材料，其特征在于，R为甲基或苯基。3.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，Ar为如下基团中的任意一种：4.一种权利要求1所述具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)将菲啰啉-9-硼酸和2-溴-5-氯-苯甲酸甲酯加入到溶剂中，在惰性气体的保护下加入催化剂和碱性物质，升温至回流，在50-200℃条件下反应8-12h，获得含有中间体Ⅰ的反应体系；其中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、无水乙醇、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd2(dba)3中的一种或两种以上混合；所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述中间体Ⅰ的结构式为：(2)将步骤(1)获得的中间体Ⅰ加入溶剂中，在惰性气体的保护下降温至-50～-90℃，滴加原料Ⅰ的四氢呋喃溶液，滴加完毕保温反应1-4h，氯化铵溶液淬灭反应，获得含有中间体Ⅱ的反应体系；其中，所述的溶剂为四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚中的一种或两种以上混合；所述原料Ⅰ为R-MgBr，R为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-20的芳香取代基团或芳香族杂环基团中的任意一种；所述中间体Ⅱ的结构式为：(3)向步骤(2)获得的中间体Ⅱ中加入冰乙酸和浓盐酸，在惰性气体的保护下升温回流，在80-130℃条件下回流反应6-8h，获得含有中间体Ⅲ的反应体系；所述中间体Ⅲ的结构式为:(4)将步骤(3)获得的中间体Ⅲ、原料Ⅱ及碱性物质加入到溶剂中，在惰性气体的保护下，向体系中加入催化剂和膦系配体，在50-200℃条件下反应10-12h，得含有中间体Ⅳ的反应体系；其中，所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、乙酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述的膦系配体为三叔丁基膦；所述的溶剂为甲苯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：高自良，巨成良，石宇，慈振华，沈朝祥，孙贞兴，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37