一种Cu‑Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于热电材料技术领域，具体涉及一种Cu‑Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料及其制备方法，该复合材料中Cu‑Te纳米晶在复合材料中的体积比为0.2‑1.2%。本发明专利技术制备的Cu‑Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料表现出较好的热电性能，大幅提升了Cu2SnSe3基体的ZT值；制备所需工艺操作简单、参数可控、适用于较大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料及其制备方法
本专利技术属于热电材料
，具体涉及一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料及其制备方法。
技术介绍
热电材料是一种可以实现热能与电能直接转化的能源性功能化材料，具有广阔的发展远景，尤其是在目前能源资源短缺的现状下，热电材料的应运而生无疑是时代的选择。其涉及的应用领域可以是航空航天的应用发电，亦可以是体温发电的手表。从现实意义考虑，热电材料可以应用到工业余热的循环利用中，此外还可以从热电制冷的角度考虑制备环保型冰箱、空调等制冷设备。其内在的环保、高精度、无噪声等优点使其具有巨大的发展潜力。热电优值ZT是影响热电材料的转换效率的一个根本性参数，其公式表达为ZT=σS2T/κ，其中S、σ、κ、T分别为赛贝克系数、电导率、热导率和绝对温度。就目前应用领域来说，主要有碲化铋型合金以及填充型方钴矿化合物等材料被广泛应用。然而随着进一步的探索，各种不同类型的热电材料被发现和改造，虽然传统的热电材料具有良好的热电性能，但其昂贵的制备成本问题已成为发展新型热电材料的动力。Cu2SnSe3是一种具有类金刚石结构的化合物，其内部存在的Cu-Se键有利于电子的运输，而本身的存在大量扭曲的复杂晶格结构可以有效的散射声子，从而降低材料的热导率，提高其ZT值。因此Cu2SnSe3化合物在热电性能的提高方面存在极大的发展潜力。文献（ActaMaterialia,2013,61:4297-4304;J.Alloys.Compd,2010,506:18-21;J.Elect.Mater,2012,41:1554-1557）等均是集中在掺杂来提高其热电性能，也取得了良好的进展，但掺杂本身可调控的难度相对较大，且掺杂浓度相对非常有限，而采用纳米晶复合的方式可以很好的解决以上问题。二元铜基化合物Cu2X(X=S,SeorTe)是一种晶体结构复杂的化合物。然而，关于Cu-Te二元体系还没有被广泛开发，在作为第二相复合方面还未有涉及。本专利利用熔体旋甩制备出Cu-Te纳米晶，并以Cu-Te纳米晶作为第二相制备Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料，大大提高了基体Cu2SnSe3的热电优值，制备方法新颖，具有很好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料，能够显著改善基体Cu2SnSe3热电性能。本专利技术还提供了一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的制备方法，该方法工艺简单易控，价格相对低廉，对基体Cu2SnSe3热电性能的改善尤为明显。本专利技术是通过以下技术方案来实现的：本专利技术提供了一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料，所述Cu-Te纳米晶在复合材料中的体积比为0.2-1.2%。进一步的，所述Cu-Te纳米晶第二相内部主要由Cu2-xTe、Cu2Te、Cu3-xTe2相组成。本专利技术还提供了一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）按比例称取铜、碲块体单质均匀混合后，放入旋甩用石英管中，将铜辊调节至合适的转速并在氩气保护下进行熔体旋甩，得到含有Cu-Te纳米晶的条带状样品，后将其研磨成粉末；（2）按比例称取铜、锡、硒粉末单质均匀混合后放入石墨坩埚中，并将装有样品的石墨坩埚放入石英管中，对其进行真空密封后放入电阻炉中进行熔融反应，得到Cu2SnSe3铸锭，后将其手动研磨至粉末；所述铜、锡、硒粉的摩尔比为2:1:3；（3）将步骤（1）和（2）中制备的粉末按比例称取后放入球磨机中进行行星球磨；（4）将球磨均匀后的粉体装入石墨模具中，后放入放电等离子烧结炉中进行真空烧结，制得Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料。进一步的，步骤（1）中，所述铜块、碲块的摩尔比1.6~1.8:1。进一步的步骤（1）中，所述熔体旋甩的工艺参数为：感应电流频率为28~35Hz，喷气压力为0.02~0.06MPa，铜辊的转速为1500~3000r/min。进一步的，步骤（2）中，所述熔融反应采用两步法进行：首先以5~10℃/min的升温速率升温至900℃～1000℃，然后保温10~12h，保温结束后降温至600℃，然后保温24h，最后随炉冷却至室温。进一步的，步骤（3）中，所述行星球磨的工艺参数为：球料比为15：1，转速为200~300r/min，其中星形球磨每正向球磨1h，停止间隔20min，后反向球磨1h，停止间隔20min分钟，循环2~3次。进一步的，步骤（4）中，所述放电等离子烧结的工艺参数为：选取石墨模具的直径为10mm或12mm，真空度小于4.5Pa，烧结压力为50~60MPa，升温速率为100℃/min，烧结温度为450~500℃，然后保温10min。本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术制备的Cu-Te纳米晶薄带均匀分布，晶粒大小在500nm左右；（2）本专利技术制备的Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料表现出较好的热电性能，大幅提升了Cu2SnSe3基体的ZT值；（3）本专利技术制备所需工艺操作简单、参数可控、适用于较大规模生产。附图说明：图1：实施例1中经过熔体旋甩（1500r/min）制备的Cu-Te化合物粉体XRD图谱。图2：实施例1经过熔体旋甩（1500r/min）制备的Cu-Te化合物薄带的场发射扫描电镜（FESEM）图。图3：实施例1中球磨后制备的Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料粉体XRD图谱。图4：实施例1中块体Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的赛贝克系数随温度的变化。图5：实施例1中块体Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的电导率随温度的变化。图6：实施例1中块体Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的热导率随温度的变化。图7：实施例1中块体Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的ZT值随温度的变化。图8：实施例2中块体0.8%Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的赛贝克系数随温度的变化。图9：实施例2中块体0.8%Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的热导率随温度的变化。图10：实施例2中块体0.8%Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的ZT值随温度的变化。图11：实施例3中经过熔体旋甩（2500r/min）制备的Cu-Te化合物粉体XRD图谱。图12：实施例3中经过熔体旋甩（1500r/min）制备的Cu-Te化合物薄带的场发射扫描电镜（FESEM）图。图13：实施例3中块体1.2%Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的ZT值随温度的变化。具体实施方式以下通过具体实例来说明本专利技术。实施例11.1按铜块、碲块摩尔比1.6:1的比例称取高纯度（≥99.9％）的铜、碲块体单质共12g，均匀混合后，放入旋甩用石英管中，将铜辊调节至1500r/min转速并在氩气保护(喷气压力为0.02MPa)、感应电流频率为28Hz下进行熔体旋甩操作，得到含有Cu-Te纳米晶的条带状样品，之后将其手动研磨成粉末；1.2按照摩尔比2：1：3称取高纯度（≥99.9％）的铜、锡、硒粉末单质共15g，均匀混合后放入石墨坩埚中，并将装有样品的石墨坩埚放入石英管中，对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Cu‑Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料，其特征在于，所述Cu‑Te纳米晶在复合材料中的体积比为0.2‑1.2%。

【技术特征摘要】
1.一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料，其特征在于，所述Cu-Te纳米晶在复合材料中的体积比为0.2-1.2%。2.根据权利要求1所述的Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料，其特征在于，所述Cu-Te纳米晶第二相内部主要由Cu2-xTe、Cu2Te、Cu3-xTe2相组成。3.一种如权利要求1或2所述的Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按比例称取铜、碲块体单质均匀混合后，放入旋甩用石英管中，将铜辊调节至合适的转速并在氩气保护下进行熔体旋甩，得到含有Cu-Te纳米晶的条带状样品，后将其研磨成粉末；（2）按比例称取铜、锡、硒粉末单质均匀混合后放入石墨坩埚中，并将装有样品的石墨坩埚放入石英管中，对其进行真空密封后放入电阻炉中进行熔融反应，得到Cu2SnSe3铸锭，后将其手动研磨至粉末；（3）将步骤（1）和（2）中制备的粉末按比例称取后放入球磨机中进行行星球磨；（4）将球磨均匀后的粉体装入石墨模具中，后放入放电等离子烧结炉中进行真空烧结，制得Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料。4.根据权利要求3所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵德刚，吴迪，薄琳，王琳，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37