一种SSZ-26分子筛的制备方法技术

一种SSZ‑26分子筛的制备方法，包括将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中，n＝2～4，

【技术实现步骤摘要】
一种SSZ-26分子筛的制备方法
本专利技术为一种硅铝分子筛的制备方法，具体地说，是一种SSZ-26分子筛的制备方法。
技术介绍
80年代末期，美国雪弗龙公司的专利US4910006首次公布合成了新型CON结构的硅铝分子筛SSZ-26分子筛，其由交叉联通的10元环和12元环组成。CON结构分子筛的独特孔道结构同时继承了Beta分子筛较强的吸附性能和ZSM-5分子筛较强的水热稳定性的优势，在催化裂化、加氢裂化、烯烃和芳烃转化方面具有很高的选择性，尤其在正构烷烃和环烷烃的异构化、烯烃的聚合和叠合反应等方面具有优势。US4910006以六甲基[4.3.3.0]螺桨烷-8,11-双季铵盐为模板剂，首次合成了棒状的硅铝SSZ-26分子筛。US4963337公开了StaceyI.Zones等人采用三环[5.2.1.02,6]癸烷双季铵盐为模板剂，在一定条件下合成了以硼硅为骨架元素的SSZ-33分子筛，其结构也是CON型。US5512267公开了加利福尼亚理工学院MarkE.Davis等人采用N,N,N-三甲基-顺-6,6-二甲基双环[3,1,1]-2-氨甲基为模板剂，在7天、175℃条件下合成出了以硼硅为骨架元素的CIT-1型分子筛，其骨架结构也是CON结构。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种SSZ-26分子筛的制备方法，该法使用二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在有机碱存在下制备SSZ-26分子筛。本专利技术提供的SSZ-26分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中，n＝2～4，(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20～90、M2O/SiO2＝0.05～0.15、BA/SiO2＝0.3～1.0、H2O/SiO2＝20～50、R/SiO2＝0.1～0.3，所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于100～130℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～5天，升温至150～180℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应4～12天，收集固体产物，干燥。本专利技术以式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在有机碱环境中，通过控制反应物料配比和晶化反应条件，制备出了纯相的有硅铝结构的SSZ-26，该分子筛晶粒尺寸为1～2μm，具有长棒状形貌。附图说明图1为对比例1制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)图。图2(a)和(b)为对比例1制备的分子筛的扫描电镜图。图3为本专利技术实例5制备的SSZ-26分子筛的XRD图。图4为本专利技术实例6制备的SSZ-26分子筛的XRD图。图5为本专利技术实例5制备的SSZ-26分子筛的扫描电镜图。图6为本专利技术实例6制备的SSZ-26分子筛的扫描电镜图。具体实施方式本专利技术方法在有机碱存在下，以二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在合适的原料配比，通过两段水热晶化合成SSZ-26分子筛。本专利技术方法所用结构导向剂相对现有技术所述的具有多环结构的双季铵盐导向剂，结构相对简单，合成容易，制得的SSZ-26分子筛晶相纯度高，具有六角形晶粒结构。本专利技术方法(1)步中所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。所述有机碱优选四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。(1)步式(Ⅰ)所示的结构导向剂，当n＝2时，为4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐，当n＝3时，为4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐，当n＝4时，为4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐，所述的结构导向剂也可为上述三种导向剂中的任意两种或三种的混合物。(2)步中加入硅源后，制得反应物，反应物的摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝30～80、M2O/SiO2＝0.05～0.15、BA/SiO2＝0.3～0.9、H2O/SiO2＝20～40、R/SiO2＝0.1～0.3，其中SiO2/Al2O3更优选40～80，BA/SiO2更优选0.4～0.9。所述的M2O优选氧化钠。(2)步所述的硅源优选硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。本专利技术方法(3)步为将反应物进行水热晶化，晶化采用分段法进行，所述第一段水热晶化温度为110～130℃、时间优选1～3天，此阶段系统中的有机碱，如四乙基氢氧化铵溶解硅源，生成硅活性物种。然后提高温度进行第二段水热晶化，第二段水热晶化温度为150～180℃、时间优选5～10天。此阶段有机碱分解，硅活性物种与铝源在4,4,n+7,n+7-四甲基-1-氧-4,n+7-二氮环烷烃-4,n+7-二溴盐(其中n＝2～4)的结构导向作用下生成分子筛。所述水热结晶过程中，可以让反应釜保持轻微的转动，也可以静置。分子筛形成后，将固体产物从反应混合物中分离，用水充分洗涤，干燥后即得分子筛原粉。所述的干燥可以在常压或减压下进行，干燥温度为80～120℃，优选90～110℃，干燥后的分子筛原粉在蒸汽、空气或惰性气体中于300～700℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时即得分子筛。本专利技术方法制备的SSZ-26分子筛，可用于C8芳烃异构化反应，具有较高的选择性。下面通过实例进一步详细说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实例1将15g(0.094mol)双(二甲氨基乙基)醚加入两口瓶中，加入100mL异丙醇，25℃搅拌下滴加10.2g(0.047mol)的1，4-二溴丁烷，滴加完毕，升温至回流温度回流30min，溶液由无色变成白色浑浊，再在回流温度下反应12h，降温至25℃，加入50mL的乙酸乙酯搅拌15min形成白色浑浊液，过滤，所得固体用乙酸乙酯洗涤，得到4,4,9,9-四甲基-1-氧-4，9-二氮环十一烷-4，9-二溴盐15.6g，即式(Ⅰ)中n为2的化合物，其熔点为294.4℃，1H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)为：1.82(2H,s),2.53(2H,m),3.09(12H,s),3.56(8H,m),3.94(4H,m)。实例2按实例1的方法制备二氮氧杂环烷二溴盐，不同的是使用10.8g(0.047mol)的1，5-二溴戊烷代替1，4-二溴丁烷，得到4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐14.5g，即式(Ⅰ)中n为3的化合物，其熔点为270.2℃，1H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)为：1.22(2H,m),1.82(4H,m),3.26(4H,t),3.56(12H,t),3.61(4H,t),3.79(4H,t)。实例3将7.5g(0.047mol)双(二甲氨基乙基)醚和100mL的异丙醇加入两口瓶中，搅拌均匀。25℃下，缓慢滴加11.4g(0.047mol)的1，6-二溴己烷，升温至回流温度回流30min，溶液由无色变成白色浑浊，再在回流温度下反应12h，降温至25℃，加入50mL的乙酸乙酯搅拌15min。过滤，所得固体用乙酸乙酯洗涤，得到13.1g的白色固体，为4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SSZ‑26分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中，n＝2～4，

【技术特征摘要】
1.一种SSZ-26分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中，n＝2～4，(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，使反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20～90、M2O/SiO2＝0.05～0.15、BA/SiO2＝0.3～1.0、H2O/SiO2＝20～50、R/SiO2＝0.1～0.3，所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于100～130℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～5天，升温至150～180℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应4～12天，收集固体产物，干燥。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中，反应物的摩尔比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝进成，王永睿，慕旭宏，陈俊文，刘松霖，舒兴田，杨吉春，刘长令，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11