一种可调孔径的不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭及其一步炭化制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可调孔径的不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭及其一步炭化制备方法，采取一步炭化法制备具有特定孔径分布范围的不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭。通过与不同种类二价金属离子螯合，得到不可溶性海藻酸盐前驱体。将前躯体经一步炭化得到具有特定孔结构的活性炭材料。升温炭化过程中，金属离子通过占位作用造孔，从而获得分布集中的中孔2‑5nm及一定量的大孔10‑50nm。同时，此种活性炭材料具有大量的表面含氧基团，有极高的赝电容。同时，堆积密度大，体积比电容高，实际应用中可明显减小超级电容器器件的体积。此法适于任何一种不可溶性二价金属螯合海藻酸盐一步炭化制备具有不同孔径分布范围的超级电容炭材料。

【技术实现步骤摘要】
一种可调孔径的不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭及其一步炭化制备方法
本专利技术涉及一种可调孔径的不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭及其一步炭化制备方法，具体涉及一种不可溶性海藻酸盐原料及前驱体的制备，一步炭化工艺条件。
技术介绍
超级电容器具有充电速度快、功率密度高、寿命长等特点，是解决电动汽车用动力电源最有效途径。它既可以作为电动车辆运行的唯一动力电源，也可以作为电动车辆运行的辅助动力电源。超级电容器还可用于光伏电池蓄电、电网稳定、无线电发射等功率器件，以及坦克、火箭牵引的启动能源；美国、欧洲、日本等也正在进行超级电容器的研究。本实验使用的海藻酸盐，来源广泛，易于提取制备。然而海藻酸中的G-G型结构可与二价金属离子之间进行螯合作用，可以灵活地转变前驱体中金属离子的种类和含量，从而改变前驱体的结构，最后得到不同孔径分布的碳材料。同时由于其本身含有大量的金属原子，因此不需要额外添加任何化学活化试剂，打破了传统化学法活化制备活性炭的桎梏，克服了传统化学法制备活性炭材料的缺点。制备工艺简便，且不会对生产设备造成腐蚀，最后金属可易于回收，不污染环境。且所得到的不可溶性海藻酸盐基多孔活性炭具有可控的孔径分布范围，可通过简单地改变前驱体中的金属元素种类以及不同金属含量的比例，就可调控最终产物的活性炭样品的孔径。得到的活性炭样品具有较大的比表面积及总孔容积，同时因为其具有较大的堆积密度和表面氧含量。因此此种活性炭材料作为超级电容器的电极材料也具有超大的体积比电容，可大大缩减超级电容器的电极材料所占用的体积，具有极大的应用前景。ZhongrongGeng等人(GengZ,WangH,WangR,etal.Facilesynthesisofhierarchicalporouscarbonforsupercapacitorwithenhancedelectrochemicalperformance[J].MaterialsLetters,2016,182:1-5.)研究发现，现将海藻酸钠进行低温炭化，随后使用NaOH活化法得到的活性炭电极材料，具有极高比电容量，可达到451F/g，同时具有很长且稳定的循环寿命。Raymundo等人(E.LerouxF,BéguinF.AHigh‐PerformanceCarbonforSupercapacitorsObtainedbyCarbonizationofaSeaweedBiopolymer[J].AdvancedMaterials,2006,18(14):1877-1882.)通过简单地对海藻酸钠进行低温600℃炭化，得到三维多孔碳材料。并对其电化学性能进行分析，发现这种前驱体制备而得的碳材料具有相当高的含氧量，且在堆积密度很高的前提下，其作为水系超级电容器电极材料有极高的体积比电容。但研究者仅对表面性质进行了着重分析，只制备了一种海藻酸钠基多孔碳材料。此专利技术是利用海藻酸中的G-G型结构，直接与二价金属离子结合，能调控得到中孔及大孔分布的碳材料，但是使用了Naoh活化剂，且不能调控孔径分布范围。Ma等人(MaGF,MuJJ,ZhangZG,etal.PreparationofPolypyrrole/SodiumAlginateNanospheresandTheirApplicationforHigh-PerformanceSupercapacitors[J].ActaPhysico-ChimicaSinica,2013,29(11):2385-2391(7).)制备得到海藻酸钠/聚吡咯复合材料，具有347F/g的比容量，且500次循环性能良好,然而长期循环稳定性差，且使用的复合材料价格昂贵，不具有实际应用价值。MaL等(MaL,XuLM,ZhouXP,etal.Biopolymer-assistedhydrothermalsynthesisofflower-likeMoS2,microspheresandtheirsupercapacitiveproperties[J].MaterialsLetters,2014,132:291-294.)使用海藻酸钠作为载体，复合MoS2金属硫化物作为超级电容器电极材料，但是性能一般，且使用昂贵的金属材料，不具有应用的前景。综上所述，虽然目前已经有人使用海藻酸盐中的一种——海藻酸钠进行炭化，活化与导电聚合物复合，与金属化合物复合等。但都具有一定的局限性，且使用化学试剂进行活化，腐蚀性太强，设备投资过大，无法连续化生产，且最后产生大量的有毒气体和液体无法回收，使用价格昂贵的导电聚合物和金属化合物进行复合，步骤多，污染大，且性能一般，导致实际的应用价值不高。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的制备过程污染严重，步骤多，且产品结构单一，电容性能低，成本高等的问题，本专利技术提出一种可调孔径的不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭及其一步炭化制备方法，该方法制备过程清洁，步骤简单，产品孔结构可调控，电容性能高，制造成本低。本专利技术的技术方案为：一种可调孔径的不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭的一步炭化制备方法，包括如下步骤：第一步，前驱体的制备：向海藻酸溶液中加入二价金属氯化物水溶液进行充分搅拌，制得不可溶性海藻酸盐前驱体，充分洗涤，干燥，备用；第二步，炭化：将前驱体置于石英舟中，放入管式炉，通入氮气，高温炭化，炭化工艺结束后，温度降至室温，得到活性炭；第三步，洗涤烘干：将所得活性炭进行酸洗、水洗，除去其中的金属化合物，最后充分烘干，研磨，即得到不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭材料。所述的二价金属氯化物包括CaCl2、CuCl2、ZnCl2中的任意一种。炭化时，以10℃/min的升温速率从室温升温至最终炭化温度，炭化时，最终炭化温度为700-1000℃，炭化时间30-120min。洗涤烘干步骤中，烘干温度110℃，烘干时间12h。所述的海藻酸的原料来源包括巨藻、海带、绿藻中任意一种。二价金属氯化物水溶液的质量浓度为1-10％。氮气的流速：1L/min。酸洗时，使用体积比1：9的水与盐酸混合液进行洗。所述的可调孔径的不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭的一步炭化制备方法得到的活性炭，比表面积400-1400m2/g，质量比电容100-300F/g，体积比电容100-300F/cm3，不同前驱体制备得到的活性炭材料具有不同的孔径分布范围，以主要中大孔为主。有益效果：1.采用一步法炭化制备不可溶性海藻酸盐基可调孔径活性炭材料，步骤简单，操作简易，且只通过改变前驱体中二价螯合金属离子的种类和含量，就能够方便调控所得的活性炭样品的孔径分布范围，其作为超级电容器的电极材料，可具有高比电容，良好倍率性能，优异循环性能等，从而应用到不同的需求中去。2.整个工艺不需要添加任何的化学活化试剂，只需要简单的一步升温炭化，即可得到优良的活性炭样品。3.通过与一定浓度的不同种类二价金属离子(钙/锌/铜等)螯合，得到不同类型的不可溶性海藻酸盐前驱体。将前躯体经一步炭化得到具有特定孔结构的活性炭材料。升温炭化过程中，金属离子通过占位作用造孔，从而获得分布集中的中孔(2-5nm)及一定量的大孔(10-50nm)。同时，此种活性炭材料具有大量的表面含氧基团，有极高的赝电容。同时，堆积密度大，体积本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可调孔径的不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭的一步炭化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，前驱体的制备：向海藻酸溶液中加入二价金属氯化物水溶液进行充分搅拌，制得不可溶性海藻酸盐前驱体，充分洗涤，干燥，备用；第二步，炭化：将前驱体置于石英舟中，放入管式炉，通入氮气，高温炭化，炭化工艺结束后，温度降至室温，得到活性炭；第三步，洗涤烘干：将所得活性炭进行酸洗、水洗，除去其中的金属化合物，最后充分烘干，研磨，即得到不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭材料。

【技术特征摘要】
1.一种可调孔径的不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭的一步炭化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，前驱体的制备：向海藻酸溶液中加入二价金属氯化物水溶液进行充分搅拌，制得不可溶性海藻酸盐前驱体，充分洗涤，干燥，备用；第二步，炭化：将前驱体置于石英舟中，放入管式炉，通入氮气，高温炭化，炭化工艺结束后，温度降至室温，得到活性炭；第三步，洗涤烘干：将所得活性炭进行酸洗、水洗，除去其中的金属化合物，最后充分烘干，研磨，即得到不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭材料。2.如权利要求1所述的可调孔径的不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭的一步炭化制备方法，其特征在于，所述的二价金属氯化物包括CaCl2、CuCl2、ZnCl2中的任意一种。3.如权利要求1所述的可调孔径的不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭的一步炭化制备方法，其特征在于，炭化时，以10℃/min的升温速率从室温升温至最终炭化温度。4.如权利要求1所述的可调孔径的不可溶性海藻酸盐基超级电容活性炭的一步炭化制备方法，其特征在于，炭化时，最终炭化温度为700-1000℃，炭化时间30-120min。5.如权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙康，冷昌宇，蒋剑春，李继辉，卢辛成，陈超，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32