一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用，包括：（1）改性氧化铝基载体的制备，将水溶性硅油和可溶性助剂中的一种或几种依次或同时引入氧化铝基载体，经过热处理后，制得改性氧化铝基载体。（2）步骤（1）制得的改性氧化铝基载体浸渍ⅥB族和Ⅷ族活性金属组分，同时引入有机添加剂，干燥后不经焙烧过程得到最终加氢处理催化剂。该方法能够调节酸性中心和加氢活性中心的分布，使其相互协调作用，提高加氢处理催化剂的综合性能。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用，特别是一种适于重质馏分油加氢处理催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。氧化铝常作为该类催化剂的载体材料。但纯Al2O3表面上的活性金属与载体的相互作用力较大，易形成无活性的物种（如形成镍铝尖晶石），不易完全硫化形成具有高加氢活性的Ⅱ型活性相。同时，催化剂表面酸性质对加氢催化剂的活性有较大影响，脱除原料中的杂原子，需要催化剂具有氢解活性，这是发生在催化剂的酸性中心上，因此，如何减弱金属与载体的强相互作用，如何使催化剂具有合适的酸性，成为高活性加氢催化剂制备的关键。催化剂的好多性质是由载体决定的，因而研制合适的载体是研制催化剂的关键因素之一。目前，对氧化铝载体进行改性的方法很多，其中引入助剂比如硅、磷、氟、硼、锆、钛、镁、镓、钒、锰、铜、锌等，可以用来改善氧化铝载体的性质，但由于引入助剂的用量、种类和方式不同，会使氧化铝载体的性质不同，甚至差别很大。CN00110018.1公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第ⅥB族和Ⅷ族金属为加氢活性组分，助剂为氟，同时担载硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓中的一种或其混合为助剂，其技术关键是采用共沉淀法制备。CN200910236166.2公开了一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法。该方法包括：称取拟薄水铝石，加入6％～17％的含硅化合物和2％～20％的含磷有机化合物溶液，在挤条机上挤条成型，经干燥和焙烧，制得含硅和磷的γ-Al2O3载体；含硅化合物为SiO2重量浓度30％的硅溶胶或纳米二氧化硅。在本
已知的是，引入有机添加剂的不焙烧催化剂活性组分具有更高的分散性，并且不焙烧催化剂的活性金属与载体的相互作用相对较弱，因此可以有效提高加氢处理反应活性。例如，日本专利申请04－166231公开了一种制备加氢催化剂的方法，其中载体用一种浸渍溶液浸渍，浸渍溶液包括ⅥB族金属组分，Ⅷ族金属组分和任选的磷组分。载体在低于200℃下干燥、与多元醇接触，然后再一次在低于200℃下干燥。日本专利申请06－339635公开了一种方法，其中载体用浸渍溶液浸渍，浸渍溶液包括有机酸、ⅥB族和Ⅷ族加氢金属组分和优选的磷组分。浸渍后的载体在低于200℃下干燥。干燥后的浸渍载体与有机酸或多元醇接触，然后这样处理后的载体在低于200℃下干燥。欧洲专利申请0601722描述一种制备催化剂的方法，该方法是以包含ⅥB族金属组分、Ⅷ族金属组分、磷酸、水及二乙二醇的浸渍溶液浸渍γ－氧化铝载体。浸渍的载体再在100℃下干燥。催化剂并以含1.15％硫及3％丁硫醇的科威特直馏汽油预硫化。上述现有技术中，没有考察有机助剂与Si等助剂的协同作用，而且以共沉淀法或在成型时加入Si助剂，前者会造成活性金属和Si等助剂在共沉淀过程中进入体相，并且多种物质同时沉淀，相同的沉淀条件不可能同时是多种物质的最佳沉淀条件；而后者在混捏成型时加入Si等助剂，不利于助剂均匀分散，不但助剂的利用率降低，并且对催化剂的酸性以及活性相等的综合调节作用较弱，不利于催化剂综合性能的提高。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种加氢处理催化剂及其制备方法。该方法能够调节酸性中心和加氢活性中心的分布，使其相互协调作用，提高加氢处理催化剂的综合性能。本专利技术提供的加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）改性氧化铝基载体的制备，将水溶性硅油和可溶性助剂中的一种或几种依次或同时引入氧化铝基载体，经过热处理后，制得改性氧化铝基载体。（2）步骤（1）制得的改性氧化铝基载体浸渍ⅥB族和Ⅷ族活性金属组分，同时引入有机添加剂，干燥后不经焙烧过程得到最终加氢处理催化剂。本专利技术方法中，由水溶性硅油引入载体中的硅含量以二氧化硅计占改性氧化铝基载体重量的0.1％～5.0％，优选为0.2％～3.0％，进一步优选为0.2%~1.5%。本专利技术方法中，由可溶性助剂引入载体中的含量以氧化物计占改性氧化铝基载体重量的0.1％～10.0％，优选为0.3％～5.0％，进一步优选为0.5％～2.0％。本专利技术方法中，引入水溶性硅油和可溶性助剂的用量分别以氧化硅和氧化物计的摩尔比为0.05~80.0，优选为0.1~15.0，更优选为0.3~5.0。本专利技术方法所述的水溶性硅油，是指能溶于水的硅油，优选性质如下：25℃时的粘度为200~7000mPa.s，优选为500~5000mPa.s，浊点为30~100℃，优选为40~65℃。所述的水溶性硅油一般是采用基团改性硅油的方法得到的，比如聚醚改性硅油。本专利技术所述的氧化铝基载体是指以氧化铝为主要组分，可以不含助剂组分，也可以含助剂组分，其中助剂组分可以为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，助剂组分在氧化铝基载体中的含量在30wt%以下，优选20wt%以下，进一步优选为15wt%以下。本专利技术中所用的氧化铝基载体是氢氧化铝（比如拟薄水铝石）经过高温焙烧后得到的，高温焙烧的条件如下：在450℃～1000℃焙烧1.0h～20.0h，优选为3.0h~8.0h。所述的氧化铝基载体可以采用常规方法制备，根据实际应用的需要，可以制成成型载体，即将氢氧化铝成型后再经高温焙烧得到氧化铝基载体。载体的形状可以根据需要制成球形、条形（比如三叶草、四叶草或圆柱条）等适宜的形状，成型过程中可以加入常用成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘合剂等。所述氧化铝基载体的性质如下：比表面积为120~420m2/g，优选为220~320m2/g；孔容为0.4~1.3mL/g，优选为0.6~1.0mL/g；孔直径小于4nm的孔所占的孔容占总孔容的20%以下，优选占10%以下，进一步优选为5%以下。本专利技术方法中，可溶性助剂是指含铝、锆、硼、镁等化合物中的一种或几种的组合。可溶性含铝化合物是指硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等中的一种或几种的组合。可溶性含锆化合物是指硝酸锆、四氯化锆、氧氯化锆等中的一种或几种的组合。可溶性含硼化合物是指硼酸、五硼酸铵、四硼酸铵等中的一种或几种的组合。可溶性含镁化合物为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等化合物的一种或几种的组合。本专利技术方法中，水溶性硅油和可溶性助剂依次或同时引入到载体上，即可先将水溶性硅油引入到载体上，然后再将可溶性助剂引入到载体上；或者将水溶性硅油和可溶性助剂同时引入到载体上，其引入方式采用浸渍法，浸渍法可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍；可以是多次浸渍，也可以是一次浸渍。为提高效率，最好是采用一次等体积共浸渍。本专利技术方法中，所述的热处理采用两段热处理，第一段在温度为60℃～150℃，优选为90℃～120℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h，第二段在温度为180℃～400℃，优选为200℃～350℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h。热处理可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。步骤（2）中需引入有机添加剂，有机添加剂与第ⅥB族原子摩尔比为0.01：1～5：1（以最终催化剂含量计）。有机添加剂为含氮有机化合物、含硫有机化合物中的一种或几种。有机添加剂需与第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分同时引入。有机添加剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：包括：（1）改性氧化铝基载体的制备，将水溶性硅油和可溶性助剂中的一种或几种依次或同时引入氧化铝基载体，经过热处理后，制得改性氧化铝基载体；（2）步骤（1）制得的改性氧化铝基载体浸渍ⅥB族和Ⅷ族活性金属组分，同时引入有机添加剂，干燥后不经焙烧过程得到最终加氢处理催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：包括：（1）改性氧化铝基载体的制备，将水溶性硅油和可溶性助剂中的一种或几种依次或同时引入氧化铝基载体，经过热处理后，制得改性氧化铝基载体；（2）步骤（1）制得的改性氧化铝基载体浸渍ⅥB族和Ⅷ族活性金属组分，同时引入有机添加剂，干燥后不经焙烧过程得到最终加氢处理催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：由水溶性硅油引入载体中的硅含量以二氧化硅计占改性氧化铝基载体重量的0.1％～5.0％，优选为0.2％～3.0％，进一步优选为0.2%~1.5%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：由可溶性助剂引入载体中的含量以氧化物计占改性氧化铝基载体重量的0.1％～10.0％，优选为0.3％～5.0％，进一步优选为0.5％～2.0％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：引入水溶性硅油和可溶性助剂的用量分别以氧化硅和氧化物计的摩尔比为0.05~80.0，优选为0.1~15.0，更优选为0.3~5.0。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性硅油，是指能溶于水的硅油，优选性质如下：25℃时的粘度为200~7000mPa.s，优选为500~5000mPa.s，浊点为30~100℃，优选为40~65℃。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化铝基载体是指以氧化铝为主要组分，不含助剂组分或含有助剂组分，其中助剂组分为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，助剂组分在氧化铝基载体中的含量在30wt%以下，优选20wt%以下，进一步优选为15wt%以下。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化铝基载体是氢氧化铝经过高温焙烧后得到的，高温焙烧的条件如下：在450℃～1000℃焙烧1.0h～20.0h，优选为3.0h~8.0h。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化铝基载体的性质如下：比表面积为120~420m2/g，优选为220~320m2/g；孔容为0.4~1.3mL/g，优选为0.6~1.0mL/g；孔直径小于4nm的孔所占的孔容占总孔容的20%以下，优选占10%以下，进一步优选为5%以下。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：可溶性助剂是指含铝、锆、硼、镁等化合物中的一种或几种的组合，可溶性含铝化合物是指硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种的组合，可溶性含锆化合物是指硝酸锆、四氯化锆、氧氯化锆中的一种或几种的组合，可溶性含硼化合物是指硼酸、五硼酸铵、四硼酸铵中的一种或几种的组合，可溶性含镁化合物为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁化合物中的一种或几种的组合。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性硅油和可溶性助剂依次或同时引入到载体...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨占林，唐兆吉，姜虹，彭绍忠，王继锋，孙立刚，王平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11