用于活化加氢处理催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及至少一种氮化合物在用于原位活化至少一种加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的方法中的用途，该氮化合物具有以下特征中的至少一个：a)相对于氮化合物的总重量，氮的重量含量为15‑35wt％；b)氮原子数为2‑20；c)沸点为140℃‑300℃；以及d)所述氮化合物在室温和大气压力下为液体形式。本发明专利技术还涉及用于原位活化至少一种加氢处理催化剂的方法，该方法包括至少在硫化剂存在下硫化所述加氢处理催化剂的一个步骤；以及在所述至少一种氮化合物存在下钝化所述加氢处理催化剂的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于活化加氢处理催化剂的方法专利
本专利技术涉及加氢处理的反应。特别涉及石油馏分加氢裂化过程以及生物质转化过程中所采用的加氢处理的反应。因此本专利技术涉及在其中进行加氢处理催化剂的活化的石油精炼领域和生物燃料生产领域两者。更具体地，本专利技术涉及这些加氢处理运行过程中所采用的催化剂，以下称为“一种或多种加氢处理催化剂”的活化。甚至更具体地，本专利技术涉及用于原位活化加氢处理催化剂的方法以及特定氮化合物在所述方法过程中用于控制加氢处理催化剂的活性的用途。技术背景加氢处理是通过用氢气处理使得可以显著降低产物或产物混合物中存在的化合物，如硫化物化合物、氮化合物、氧化化合物，或者金属的量的方法。这种加氢处理方法用于许多领域中，尤其是用于提纯石油馏分的石油精炼领域中，以及生物燃料的生产领域中。在生物燃料中，被称为第一代的那些、例如从含糖植物(甜菜、甘蔗等)发酵得到或者从谷物(玉米、小麦等)淀粉酶解得到的乙醇与通过使用甲醇的植物油的酯交换得到的生物柴油之间有明显的区别。通常，本领域技术人员所熟知的这些方法不使用氢气，也不采用加氢处理方法。这些第一代生物燃料的研发因其起源而引起了显著争议。事实上，这些生物燃料所需原材料涉及将与用于食物目的的农业生产竞争的密集型作物生长。为了克服这个问题，已经进行了大量研究努力来研发第二代生物燃料，以利用其它天然原材料如非食用植物油，废弃植物油或动物油如用过的煎炸油、动物脂肪及其它。在这些第二代生物燃料中，一些获自木质纤维素生物质，例如木材、秸秆、农业废弃物、林业残余物或其它专用品种如芒属(象草)，或柳枝稷。这些木质纤维素生物质在高温如400℃至700℃下通过热解转化。在此温度下，生物质的组成部分如纤维素、木质素和半纤维素将解聚，并分解成更轻的分子，这些分子将蒸发。冷却时，蒸气冷凝以形成称为热解油的液体产物，其主要由水、酚、酮、醛、醇、羧酸和碳水化合物组成。将热解油或包含脂族链的其它天然起源化合物用作生物燃料前体大多数情况下需要转化和提纯。事实上，所有这些天然化合物具有高浓度的杂质，例如不能直接用作燃料的氧化化合物和结构。此外，热解油化学不稳定，而且这种不稳定性随温度而升高，这对燃料是实际问题。因此将这些天然起源的化合物如热解油使用现有技术公开的额外方法，且更特别是加氢处理方法进行改进。加氢处理并不局限于生物燃料领域，这种方法也用于许多其它领域中，尤其用于精炼领域，更具体地用于重馏分转化成轻馏分(所谓“裂化”)的过程中。事实上，在石油精炼过程中，裂化是由复杂有机分子转化成较低分子量化合物所构成的操作。可以采用各种技术，特别是包括催化裂化和加氢裂化。催化裂化是吸热反应，主要用于生产燃料(如汽油和瓦斯油)和轻质烯烃(如丙烯、丁烯及其它)。这种方法基本上由在高温如450℃至550℃下、在接近大气压力的压力如1至5巴(即1×105Pa至5×105Pa)下进行的烃裂化所构成，并伴随沉积在催化剂上的碳的形成。所述催化剂在流化床单元中运动以通过空气燃烧碳而连续再生。加氢裂化主要获得瓦斯油、煤油和汽油。这种方法基本上由在较低温度如250℃至450℃下、在高氢气压力如50至200巴(或50×105至200×105Pa)下进行的烃裂化构成。该反应伴随不饱和化合物和/或杂质，如硫化物以及例如氮的其它氢化反应。这些氢化的杂质可以容易地与烃馏分分离，使得烃馏分满足商业燃料规格。特别地，加氢裂化在固定床中的催化剂存在下进行，这需要定期停止该方法以通过硫化催化剂来将催化剂再活化。由此，本专利技术涉及加氢裂化而不是催化裂化。用在本说明书中的术语“加氢处理”描述了进料在压力下的氢化催化方法，以生产燃料、特别是提纯的燃料。该术语包括术语“加氢裂化”，其涉及采用氢气以断开杂原子(主要是氧、氮和硫化物)与碳原子之间的键的通常反应，和碳-碳键的裂化和异构化反应，以降低链长并得到更分枝的骨架。这两种方法采用常规催化剂。由此，下文中术语加氢处理主要包括术语氢化、加氢异构化、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱氧、脱芳构化、加氢转化、特别是加氢裂化，更特别是涉及氢的所有反应。在加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的活化或再活化操作过程中，如果不采取措施抑制裂化反应，由于该反应的强烈放热性质，可能发生反应失控。这可以导致催化剂的活性损失和劣化(deterioration)，或甚至损坏工业设备。这种现象还可能发生在生物燃料生产过程中，更特别是从木质纤维素生物质获得的生物燃料的生产过程中。避免这个问题的一种已知方法是使用氮化合物，通常是氨或苯胺，苯胺然后用作氨前体。事实上，引入或者原位生成的氨通过与催化剂的酸性位点反应而使催化剂钝化，所述酸性位点是催化剂的加氢处理的活性，特别是加氢裂化的活性(分别称为加氢处理活性或加氢裂化活性)的原因。一旦这些酸性位点已经因此失活，加氢处理、特别是加氢裂化反应被抑制，并可以发生完全安全的催化剂硫化。硫化由使硫化剂如硫化氢或者硫化氢前体与加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂相接触所构成。当在氢气下、在高温下进行硫化时，这导致存在于催化剂中的金属完全转化为金属硫化物。由此将加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂活化。加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的活化非原位，在加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器的外部进行；或原位，在加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器的内部进行。这两种方法是本领域技术人员已知的。在移动床中进行的非原位方法期间，使硫化剂与催化剂接触。任选地将催化剂在不存在或者存在氢气的情况下、在等于或接近大气压力的压力下进行热处理。由此，分别将催化剂预硫化或者预硫化与活化。此外，为了分别控制加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的加氢处理活性、特别是加氢裂化活性，通常使氮化合物分别与加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂非原位接触。所得催化剂通常非原位干燥。通常，加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂并不准备原样使用，并且可能期望或甚至必须将催化剂最通常原位在高氢气压力和高温下钝化。在通常于固定床中进行的该原位方法期间，将硫化剂引入在高氢气压力和高温下的加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器。该硫化步骤然后使得催化剂被活化。此外，将氮化合物引入在高氢气压力和高温下的加氢处理反应器、特别是加氢裂化反应器，以使加氢处理催化剂、特别是加氢裂化催化剂的酸性位点被钝化。这样的方法为本领域技术人员所熟知并在科技文献和专利中有广泛描述。因此，国际申请WO2014/001633描述了将木材副产物加氢转化为生物燃料的方法，其包括加氢处理步骤和异构化步骤。该最后提及的步骤使用负载在分子筛或沸石上的金属催化剂。文献US2009/0308790描述了氢化催化剂以及在有机氮化合物、硫化剂和有机溶剂存在下非原位制备这种催化剂的方法。文献US2009/0308790的有机氮化合物优选同时包含氮和氧。专利申请FR2778349描述了使用至少一种硫化物化合物和至少一种氮化合物将加氢转化催化剂活化的方法。文献FR2668951描述了两种活化加氢裂化催化剂的方法，一种为原位，且另一种为非原位，其包括将催化剂的酸性位点钝化的步骤。根据该文献，该步骤可以在氮化合物存在下进行，所述氮化合物选自伯、仲或叔胺；含季铵的化合物；芳胺如苯胺族化合物、吡咯类及其同系物、吡啶本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少一种氮化合物在用于原位活化加氢处理催化剂的方法中的用途，所述氮化合物具有至少两个、更优选至少三个、甚至更优选至少四个以下特征：a)相对于所述氮化合物的总重量，氮的重量含量为15‑35wt％，优选20‑35wt％，更优选20‑30wt％，更有利地为20‑25wt％；b)每分子的氮原子数为2‑20，优选2‑15，更优选2‑10，甚至更优选2‑5，有利地每分子有2个氮原子；c)沸点为140℃‑300℃，优选140℃‑250℃，更优选140℃‑200℃，甚至更优选140℃‑175℃；以及d)所述氮化合物在室温和大气压力下为液体形式。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.18 FR 14555901.至少一种氮化合物在用于原位活化加氢处理催化剂的方法中的用途，所述氮化合物具有至少两个、更优选至少三个、甚至更优选至少四个以下特征：a)相对于所述氮化合物的总重量，氮的重量含量为15-35wt％，优选20-35wt％，更优选20-30wt％，更有利地为20-25wt％；b)每分子的氮原子数为2-20，优选2-15，更优选2-10，甚至更优选2-5，有利地每分子有2个氮原子；c)沸点为140℃-300℃，优选140℃-250℃，更优选140℃-200℃，甚至更优选140℃-175℃；以及d)所述氮化合物在室温和大气压力下为液体形式。2.前述权利要求所述的用途，其中所述氮化合物还具有80g·mol-1至300g·mol-1，优选100g·mol-1至250g·mol-1，甚至更优选100g·mol-1至200g·mol-1，有利地为120g·mol-1至150g·mol-1的分子量，以下称为特征e)。3.前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述氮化合物具有特征f)，使得所述氮化合物不包含芳族或环状基团。4.前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少一种氮化合物必须具有特征b)。5.权利要求1至4中任一项所述的用途，其中所述氮化合物选自N，N’-二乙基-1，3-丙二胺(DEAPA)、四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二丁基-1，3-丙二胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙-1，3-二胺(DMAPAPA)、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N，N’-1，2-乙二基-双-1，3-丙二胺、N-(氨基丙基)二乙醇胺(APDEA)，及其混合物。6.前述权利要求中任一项所限定的一种或多种氮化合物用于控制至少一种加氢处理催化剂的活性的用途。7.权利要求1至4中任一项所限定的一种或多种氮化合物用于钝化加氢处理催化剂酸性位...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·于姆布洛，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR