一种用于合成环酰胺的有效的工艺制造技术

在此公开了一种有效的、经济的、工业上有利的直通工艺，该工艺使用两性金属氧化物或两性掩蔽的金属氧化物与碱的组合，从相应的环酮和羟基铵盐合成以基本上纯的形式的和高产率的环酰胺，也称为内酰胺。

An effective process for the synthesis of cycides

Disclosed herein is an effective, economical and industrially advantageous process through combination with alkali metal oxide, the process of using amphoteric metal oxide or amphoteric masking, cyclic amide from corresponding cyclic ketone and hydroxyl ammonium synthesis to basically pure form and high yield, also known as lactames.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种用于合成环酰胺的有效的工艺
在此公开了一种有效的、经济的、工业上有利的直通工艺，该工艺使用两性金属氧化物或两性掩蔽金属氧化物与碱的组合，从相应的环酮和羟基铵盐合成基本上纯的形式的和高产率的环酰胺(也称为内酰胺)。在此，直通化学工艺被定义为以最小的溶剂用量在原位进行的并且在中间阶段不需要分离和/或纯化的一系列反应，从而得到基本上纯的形式的和高产率的所需的产物。本专利技术涉及用于制造也称为内酰胺的环酰胺的工艺。内酰胺类是可用作药物、农业化学品、染料和聚酰胺的原料和/或中间体的一类化合物。内酰胺的主要用途是作为聚酰胺制造过程中的单体。本专利技术的工艺涉及一种用于制造环酰胺/内酰胺的直通工艺，其中通过由相应的酮所形成的肟的原位重排反应制造更高质量的酰胺化合物，而不产生副产物。本专利技术涉及一种用于制备由相应的式II的化合物所得到的式(I)的环酰胺/内酰胺的工艺。其中，n和m各自独立地选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，且n+m的和至少为2，并且式I和II的化合物具有取代基R1、R2、R3和R4，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基和芳香族的或非芳香族的杂环，或者R1、R2、R3和R4可以组合在一起形成取代的或未取代的环烷基或环芳基部分，包括双环的或杂环的部分。当R1、R2、R3和R4为H，n为1且m为8(n和m的和为9)时，则式I化合物代表由式III化合物表示的十二内酰胺并且所述内酰胺特别是可用作聚酰胺的单体，该聚酰胺表现出出色的柔软性、耐水性和耐溶剂性并且是尼龙-12的关键原料。所述式III化合物通过使用式IV的环十二酮作为起始物质来制备。在此公开的工艺要求使用最少的溶剂，并且在中间阶段不需要分离/纯化，从而在工厂规模的操作过程中使单元操作和处理损失最小化。此外，在这些简化的工艺条件下以高产率和高纯度获得产品。本专利技术的工艺的特征在于，在两性金属氧化物或两性掩蔽的金属氧化物和碱的存在下使式II的环酮与羟基铵盐接触，促使形成作为中间体的肟(不需要分离和/或纯化)，同时形成相应的金属盐作为副产物，其在化学工艺的后续的原位反应步骤中进一步催化肟的Beckmann重排成为相应的式I的环酰胺/内酰胺。本专利技术的显著特征为，使用两性金属氧化物或两性掩蔽的金属氧化物与碱的组合，这不仅增加了转变成肟中间体的过程中的产率，而且使两性金属氧化物或两性掩蔽的金属氧化物原位转化成相应的金属盐，该金属盐催化合成的后续步骤以形成内酰胺，即所谓的重排反应。特别地，本专利技术涉及一种工艺，该工艺使用两性金属氧化物或两性掩蔽的金属氧化物和碱的组合，通过式IV的环十二酮与盐酸羟胺接触而原位形成的环十二酮肟的Beckmann重排来制造式III的十二内酰胺，其使用作为尼龙-12的起始物质。通过如下所示的一般示意图来更好地理解本专利技术的方法：通过将十二内酰胺的制备作为以下给出的具体示例来进一步说明本专利技术的方法：其中，i)HAS(羟基铵盐)是盐酸羟胺ii)两性金属氧化物是氧化锌iii)碱是碳酸钠iv)用于共沸蒸馏的合适的溶剂是甲苯v)金属氯化物是作为副产物形成的氯化锌vi)重排溶剂是乙腈水在形成肟中间体期间作为副产物形成，其需要被除去以促进Beckmann重排反应。在所述重排进行之前，这通过使用合适的溶剂的共沸蒸馏而轻易地实现。
技术介绍
现有技术中公开了用于合成所述环酰胺(也称为式I的内酰胺)的各种化学方法。J.Chem.Soc.，Chem.Communication.，1995，1101-1101公开了在微波辐射下羟胺-O-磺酸与脂环酮在SiO2上无溶剂的反应，从而得到一种氨基酸盐，其在碱性介质中处理后以高产率环化成相应的内酰胺。WO/2009/153470公开了一种制备内酰胺的方法，其中使用亚硝酰氯(NOCI)进行环烷烃的光亚硝基化。根据该专利技术，通过发射单色光的LED进行所述光亚硝基化。根据该专利技术的方法还包含一个步骤，该步骤包括在所述光亚硝化过程中产生的肟盐酸盐的Beckmann换位/脱氯，优选在玻璃微反应器中进行。与该方法相关的缺点为单色光的使用，使其难以大规模地进行，因此限制了该方法的商业化。US4054562公开了一种制造内酰胺的方法，其包括：用硫酸重排环烷酮肟以形成内酰胺；用氨中和重排混合物以形成硫酸铵；和分离内酰胺和硫酸铵。改进包括在反应期间产生的副产物的回收。但是，该方法的主要缺点为需要高温(在240℃至1250℃的范围内)来分解硫酸铵以产生硫酸及其后续的再利用。US2988546A公开了一种用于将C10至C18环酮转变成相应的内酰胺的方法，其中环酮在强酸存在的情况下与叠氮酸反应得到内酰胺，叠氮酸由碱性叠氮化物(如叠氮化钠)产生。与该方法相关的缺点为使用危险和不安全的碱性叠氮化物。US8309714B2公开了一种方法，其包括：在肟形成溶剂存在的条件下在水溶液中环十二酮与羟胺的反应，以产生环十二酮肟；b)使在肟形成步骤之后获得的反应混合物分离成油相和水相，并收集在油相中的环十二酮肟的溶液；(c)从油/水相分离步骤中作为油相收集的环十二酮肟溶液中除去部分或全部的肟形成溶剂和溶解的水，由此制备一种溶液，其含有在后续步骤中在重排反应中待使用的溶剂和环十二酮肟；(d)使用含芳环的化合物作为重排催化剂，通过重排反应由环十二酮肟产生十二内酰胺；和(e)在重排步骤之后从反应混合物中分离并除去溶剂和重排催化剂，并使十二内酰胺纯化。该方法的主要缺点是其涉及如上所述的多个单元操作。JP2001019670A，2001-01-23公开了一种将包含沸石-ZnO混合物的催化剂用于重排反应的应用。沸石骨架至少由硅、锌和氧构成而且沸石骨架中的Si/Zn比优选为10-2000。通过使氧化硅原料、氧化锌原料和碱金属原料与有机碱(例如四乙基铵阳离子等)接触而产生混合溶液并且在特定条件下保持该混合溶液以形成作为晶体的沸石-ZnO催化剂来得到催化剂。除了Beckmann重排反应之外，可以引用Bamberger重排、Chapman重排等作为使用催化剂的重排反应来从相应的肟化合物产生酰胺化合物。TetrahedronLetters，48(40)，7218-7221(2007)公开了一种将对甲苯磺酸介导的氯化锌作为乙腈中酮肟的液相Beckmann重排的非常有效的催化剂的应用。由相应环十二酮肟得到的环酰胺的报告产率为93％。EP2275407公开了一种用于制造酰胺或内酰胺的方法，其中，在肟化合物的Beckmann重排中使用催化量的酸性氯化物(例如亚硫酰氯)和Lewis酸。根据该方法，可以控制Beckmann重排过程中的副反应，以便于可以改善选择性并且可以使由于杂质的存在而导致的产物变色最小化，从而得到高质量的酰胺或内酰胺。Synthesis，2002，1057-1059公开了通过使用氧化锌的酮和醛的无溶剂和一步式的Beckmann重排。其公开了酮或醛与盐酸羟胺和ZnO的反应，其中使反应物充分混合并将混合物在140-170℃的油浴中加热，而不使用任何其它额外的溶剂。在氧化锌存在的条件下、在140-170℃的温度下环己酮或环庚酮与盐酸羟胺反应的情况下，相应的环酰胺(内酰胺)的报告产率分别为85％和83％。在这种情况下，使用的ZnO超本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备式I的环酰胺的工艺，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.02 IN 1410/MUM/20151.一种用于制备式I的环酰胺的工艺，包括以下步骤；a)使式II的化合物与羟基铵盐、两性金属氧化物或两性掩蔽的金属氧化物和碱接触，用于原位制备相应的式X的化合物；b)除去形成的水；和c)使所述式X的化合物与重排溶剂和作为在所述式X的化合物的形成期间的副产物而原位形成的金属盐接触来催化重排反应，从而形成所述式I的环酰胺；其中，n和m各自独立地选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9而且n+m的和至少为2，并且式I和II的化合物具有取代基R1、R2、R3和R4，其中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基和芳香族的或非芳香族的杂环，或者R1、R2、R3和R4可以组合在一起形成取代的或未取代的环烷基或环芳基部分，包括双环的或杂环的部分。2....

【专利技术属性】
技术研发人员：马努基·库马尔·莫哈帕特拉，罗摩莫汉拉奥·本德普迪，保罗·文森特·马修莱，文森特·保罗，
申请(专利权)人：安西娅芳香剂私人有限公司，
类型：发明
国别省市：印度,IN