硅类负极活性物质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及硅类负极活性物质及其制备方法。本发明专利技术一实施例的硅类负极活性物质包括：粒子，包含硅及与上述硅相结合的氧，在最外围涂敷有碳类导电层；以及磷，掺杂于上述粒子内，相对于上述粒子及所掺杂的上述磷的总重量，上述磷的含量在0.01重量百分比至15重量百分比的范围内，上述氧的含量在9.5重量百分比至25重量百分比的范围内。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硅类负极活性物质及其制备方法
本专利技术涉及二次电池技术，更详细地，涉及二次电池用硅类负极活性物质及其制备方法。
技术介绍
二次电池是使用可逆性优秀的电极材料来可进行充电及放电的电池，代表性地普遍使用锂二次电池。上述锂二次电池不仅作为智能手机、便携式计算机及电子纸等的小型IT设备的小型电源，还作为搭载于汽车等的移动工具或使用于智能电网等的供电网的储电所的中大型电源，其应用值得期望。在将锂金属用作锂二次电池的负极材料的情况下，由于形成树突而存在发生电池短路或爆发的危险性，因此负极大多使用如可进行锂的插入(intercalation)及脱插(deintercalation)的理论容量为372mAh/g的石墨及人造石墨等的结晶类碳或软碳及硬碳和碳类活性物质，来代替上述锂金属。但是，随着二次电池的应用扩大，进一步要求二次电池的高容量化及高输出化，因此，可代替碳类负极材料的理论容量的具有500mAh/g以上的容量的硅(Si)、锡(Sn)或铝(Al)等的可与锂进行合金化的非碳类负极材料备受瞩目。在上述非碳类负极材料中，硅的理论容量约为4200mAh/g，在容量方面，当应用于高容量的电池时很重要。但是，由于硅在充电时体积膨胀4倍左右，因此在充电/放电过程中，因体积的变化，活性物质之间的电连接被破坏或活性物质从集电体分离，且基于电解质的活性物质的侵蚀的固体电解质界面(SolidElectrolyteInterface，SEI)层的形成等的非可逆反应的进行和基于此的寿命劣化，在其实用化中具有障碍。通过对活性物质的体积膨胀和收缩进行最小化来改善寿命的同时，为了实现较高容量的电池，以往提出过许多方法，但是在商业上最有可能性的方法为以缺氧的硅氧化物(SiOx)为母体并分散有纳米大小的硅(Si)的复合活性物质的材料。然而，包含硅氧化物(SiOx)的材料通过抑制体积膨胀来带来改善寿命的效果，但是与纯硅相比，具有降低容量和降低充放电效率的局限性。因此，为了适用硅材料，要求当进行充放电时，通过抑制体积变化来确保寿命并提高容量的下降和充放电效率。
技术实现思路
技术问题本专利技术所要解决的技术问题在于，提供通过利用硅来改善寿命并具有高容量和高充放电效率的同时限速特性优秀的硅类负极活性物质。并且，本专利技术所要解决的另一技术问题在于，提供可经济性地快速、大量形成具有前述的优点的硅类负极活性物质的制备方法。解决问题的方案根据本专利技术的实施例，包括粒子及磷，上述粒子包含硅及与上述硅相结合的氧，在最外围涂敷有碳类导电层，上述磷掺杂于上述粒子内。在此情况下，相对于上述粒子及所掺杂的上述磷的总重量，上述磷的含量在0.01重量百分比至15重量百分比范围内，上述氧的含量在9.5重量百分比至25重量百分比的范围内。优选地，相对于上述粒子及所掺杂的上述磷的总重量，上述磷的含量可在0.01重量百分比至5重量百分比的范围内。相对于上述粒子及所掺杂的上述磷的总重量，上述碳类导电层的含量可能在4.5重量百分比至32重量百分比的范围内。在一实施例中，上述粒子可包含上述硅的硅芯、上述硅的硅芯上的硅氧化物的外壳及上述外壳上的上述碳类导电层。上述硅氧化物的外壳的至少一部分可包含磷硅酸盐(PhosphoSilicate)。上述磷硅酸盐的厚度可以在3nm至15nm的范围内。并且，上述磷可掺杂于上述硅的硅芯内。用于解决上述其他技术问题的本专利技术一实施例的硅类负极活性物质的制备方法可包括：提供作为起始物质的硅的第一粒子的步骤；为了上述硅的第一粒子的氧化而提供包含水、含氧液相碳氢化合物或其混合物的溶剂的步骤；在上述溶剂内添加上述硅的第一粒子来形成混合溶液的步骤；从上述混合溶液获取上述硅的第一粒子的浆料的步骤；通过对上述浆料进行粉碎或研磨的工序，使上述硅的第一粒子的表面进行化学氧化，来形成将硅的硅芯及包围上述硅的硅芯的硅氧化物的外壳包含在内的中间粒子的步骤；提供用于掺杂磷的作为磷前体的含磷化合物的步骤；在上述中间粒子上形成涂敷有上述含磷化合物的硅的第二粒子的步骤；以及对上述硅的第二粒子进行热处理来使磷向上述硅的第二粒子内部扩散的步骤。在一实施例中，还可进行在上述热处理之前或在上述热处理之后，在上述硅的第二粒子上形成碳类导电层的步骤。上述含氧液相碳氢化合物可包含甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)及过氧化氢(H2O2)中的一种两种以上的混合物。上述含磷化合物可包含H2PO4或P2O5。上述热处理可在600℃至1100℃的温度范围内进行。根据另一实施例的硅类负极活性物质的制备方法，可包括：提供作为起始物质的硅的第一粒子的步骤；通过使上述硅的第一粒子氧化来形成包含硅及硅氧化物的中间粒子的步骤；在上述中间粒子上涂敷磷牺牲层的步骤；以及通过对涂敷有上述磷牺牲层的中间粒子进行热处理来使磷向上述中间粒子内部扩散的步骤。在此情况下，还可进行在上述热处理之前或在上述热处理之后，在上述中间粒子上形成导电层的步骤。上述磷牺牲层可包含H2PO4、P2O5、H2PO4、H4P2O7及HPO3中的一种或两种以上的固相的磷前体。上述热处理可在600℃至1100℃的温度范围内进行。专利技术的效果根据本专利技术的实施例，可提供如下的硅类负极活性物质，即，作为包含硅和硅的至少一部分被氧化的硅氧化物并在在最外围涂敷有碳类导电层的粒子，通过借助氧来抑制基于充放电的体积膨胀来改善寿命，同时，通过在上述粒子内掺杂磷来同时改善寿命和充放电效率，由此具有高容量维持率且改善限速特性。并且，根据本专利技术的实施例，可提供如下的经济性的硅类负极活性物质的制备方法，即，通过使用液相磷前体或固相磷前体进行热处理来掺杂磷，从而可大量获得具有前述的优点的硅类负极活性物质。附图说明图1a及图1b为分别示出本专利技术的多种实施例的多个硅类负极活性物质的剖视图。图2为示出本专利技术一实施例的硅类负极活性物质的制备方法的顺序图。图3为示出本专利技术另一实施例的硅类负极活性物质的制备方法的顺序图。图4为示出基于表1中的多个样品及多个比较样品的磷含量的重量比容量的曲线图。图5为示出基于表1中的多个样品及多个比较样品的磷含量的初期效率的曲线图。图6为与基于表1中的多个样品及多个比较样品的氧含量的50次循环后的容量维持率(retention)有关的曲线图。图7为与基于表1中的多个样品及多个比较样品的磷含量的50次循环后的容量维持率有关的曲线图。图8为与基于表1中的多个样品及多个比较样品的磷含量的限速特性有关的曲线图。具体实施方式以下，参照附图对本专利技术的优选实施例进行详细说明。本专利技术的实施例是为了使本专利技术所属领域的普通技术人员更充分地理解本专利技术而提供的，可对下述实施例进行各种变更，本专利技术的范围并不限定于下述实施例。反而，这些实施例使本公开更加充实且完整，向本专利技术所属
的技术人员充分传递本发专利技术的思想。并且，在以下的附图中，为了说明的便利及明确性，对各层的厚度或大小进行扩大，附图上的相同符号表示相同的要素。在本说明书中，术语“和/或”包括所列举的项目中的一种及一种以上的所有组合。在本说明书中所使用的术语是为了说明特定实施例而使用，而并不限定本专利技术。在本说明书中，若未在文脉上明确指出其他情况，则单数形态可包括复数形态。并且，在本说明书中，“包含(comprise)”和/或“包含的(compris本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅类负极活性物质，其特征在于，包括：粒子，包含硅及与所述硅相结合的氧，在最外围涂敷有碳类导电层；以及磷，掺杂于所述粒子内，相对于所述粒子及所掺杂的所述磷的总重量，所述磷的含量在0.01重量百分比至15重量百分比的范围内，所述氧的含量在9.5重量百分比至25重量百分比的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.26 KR 10-2015-00425791.一种硅类负极活性物质，其特征在于，包括：粒子，包含硅及与所述硅相结合的氧，在最外围涂敷有碳类导电层；以及磷，掺杂于所述粒子内，相对于所述粒子及所掺杂的所述磷的总重量，所述磷的含量在0.01重量百分比至15重量百分比的范围内，所述氧的含量在9.5重量百分比至25重量百分比的范围内。2.根据权利要求1所述的硅类负极活性物质，其特征在于，相对于所述粒子及所掺杂的所述磷的总重量，所述磷的含量在0.01重量百分比至5重量百分比的范围内。3.根据权利要求1所述的硅类负极活性物质，其特征在于，相对于所述粒子及所掺杂的所述磷的总重量，所述碳类导电层的含量在4.5重量百分比至32重量百分比的范围内。4.根据权利要求1所述的硅类负极活性物质，其特征在于，所述粒子包含所述硅的硅芯、所述硅的硅芯上的硅氧化物的外壳及所述外壳上的所述碳类导电层。5.根据权利要求4所述的硅类负极活性物质，其特征在于，所述硅氧化物的外壳的至少一部分包含磷硅酸盐。6.根据权利要求5所述的硅类负极活性物质，其特征在于，所述磷硅酸盐的厚度在3nm至15nm的范围内。7.根据权利要求4所述的硅类负极活性物质，其特征在于，所述磷掺杂于所述硅的硅芯内。8.一种硅类负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：提供作为起始物质的硅的第一粒子的步骤；为了所述硅的第一粒子的氧化而提供包含水、含氧液相碳氢化合物或其混合物的溶剂的步骤；在所述溶剂内添加所述硅的第一粒子来形成混合溶液的步骤；从所述混合溶液获取所述硅的第一粒子的浆料的步骤；通过对所述浆料进行粉碎或研磨的工序，使所述硅的第一粒子的表面进行化学氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹永太，崔容吉，朴胜哲，朴禅，徐僖英，朴智惠，李庸懿，金哲焕，
申请(专利权)人：橙力电池株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR