低磷酸三苯酯的、高磷含量的、高度邻位烷基化的异丙基苯基磷酸酯制造技术

本发明专利技术涉及适于用作阻燃组合物的低磷酸三苯酯、高磷含量的高度邻位烷基化的芳基磷酸酯，制备它们的方法，以及它们作为阻燃剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及阻燃组合物及制备它们的方法。更详细地，本专利技术涉及适于用 作阻燃组合物的高度邻位烷基化的低磷酸三苯酯含量、高磷含量的芳基磷酸酯 以及用于制备它们的方法。
技术介绍
烷基化芳基磷酸酯已知在本领域用作阻燃剂。通过本领域常用的许多方法 能够形成这些化合物。例如，已知通过用蹄烃例如丙烯或者异丁烯使苯酚烷基 化获得苯酚和取代酚的混合物制备混合的合成三芳基磷酸酯。根据美国专利号4，093,680，然后使该烷化物混合物与三氯氧磷(P0C13)反应形成混合的三芳基 磷酸酯。产物混合物是基于初始烷化物组合物的统计混合物，并且总是包括若 干份数的磷酸三笨酯("TPP，，)，通常从5到50%。产物的物理性能由苯酚的 烷基化度决定。高度烷基化的苯酚混合物将导致比取代4交少的苯酚混合物更粘 稠的磷酸酯产物。磷酸三苯酯是烷基化磷酸苯酯生成反应的副产物，并且因为环境影响在最 终产物中是不需要的。例如，在一些管辖范围内已经将TPP归类为海洋污染 物。因而，本领域中对于从烷基化的磷酸苯酯中除去TPP已有许多关注。例 如，美国专利号5,206,404披露了刮膜净化可用于产生TPP浓度小于2wt。/o的 混合的烷基化磷酸三苯酯。'404专利还披露了降低烷基化磷酸苯酯的TPP浓 度的不希望的方法是通过分馏。美国专利号6,232,485披露了用于产生具有低磷酸三苯酯浓度和低粘度的 液体三芳基磷酸酯的方法，包括(a)烷基化阶段，其中在有强酸催化剂参与的情 况下苯酚与具有2到12个碳原子的烯经反应，产生包括间位和对位烷基化苯 酚混合物的反应产物；(b)烷基转移阶段，其中在有强酸催化剂参与的情况下 加热来自烷基化阶段的烷基化苯酚混合物，将混合物的间位异构体含量提高到 至少20%,同时保持苯酚含量低于22%;以及(c^寿酸化阶段。在'485方法中，ii来自烷基转移阶段的烷基化苯酚混合物与磷酸化试剂反应，并且在阶段(a)和(b) 中使用的强酸催化剂是酸强度小于零的布朗斯台德酸。然而，现有技术方法中均存在缺陷。例如，'404专利教导了可能需要反复 通过刮膜式蒸发器以使TPP浓度降低到希望的水平。还教导了作为降低最终 三芳基磷酸酯产物中TPP浓度的方法的分馏，其同样具有缺陷。如'404专利 中表明，最终三芳基磷酸酯产物的分馏产生具有不希望的颜色和酸度的产物。 同样地，'485专利以及其它如美国专利号4,069,279、 4,139,487和6，232，485披 露了产生包括具有分布在多于一个苯基上的烷基的烷基化磷酸苯酯混合物产 物的方法。这些产物分布具有不希望的性质例如高粘度、不一致的粘度特性以 及高的磷酸三苯酯浓度。因而，本领域中需要具有低磷酸三苯酯、高磷的、具有高度邻位烷基化的 烷基化磷酸苯酯以及用于形成它们的方法。 专利技术概述在一个实施方案中，本专利技术涉及烷基化三芳基磷酸酯，基于烷基化三芳基 磷酸酯的总重量计，其包括小于约lwt。/。的磷酸三苯酯，以及基于烷基化三芳 基磷酸酯的总重量计，在从约5到约10wt。/。范围内的有机磷含量。在另一个实施方案中，本专利技术涉及烷基化三芳基磷酸酯，其包括下列烷基 化磷酸苯酯中的一种或更多a)单烷基苯基二苯基磷酸酯(monoalkylphenyl diphenyl phosphates); b)二 (烷基苯基)苯基磷酸酯(di-(alkylphenyl) phenyl phosphates); c)二烷基苯基二苯基石岸酸面旨(dialkylphenyl diphenyl phosphates); d)三烷基苯基磷酸酯(trialkylphenyl phosphates); e)烷基苯基二烷基苯基苯基磷 酸酯(alkylphenyl dialkylphenyl phenyl phosphates);以及f)基于烷基化三芳基磷 酸酯的总重量计小于约lwt。/。的磷酸三苯酯，其中烷基化磷酸苯酯的烷基部分 选自曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔 戊基和环己基基团，并且基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，烷基化三芳基 磷酸酯的总磷含量从约5到约10wt。/。变化。本专利技术还涉及用于制造烷基化三芳基磷酸酯的方法，包括a)在有第一催化剂参与的情况下，按照包括温度从约80。C到约210。C变化 的第一反应条件，基于烷基化苯酚中活性烷基化酚类的总摩尔计，包括小于约1摩尔％苯酚和最高达约75摩尔°/。二烷基苯酚的烷基化苯酚与POCl3反应，由 此产生第一反应产物，基于该第一反应产物的总摩尔，第一反应产物包括大于 约75摩尔％单烷基化的苯基二氯磷酸酯；和b)在有第二催化剂参与的情况下按照包括从约90 。C到约260°C变化的温度 的第二反应条件，第一反应产物与选自芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇及其混 合物的醇反应，由此产生烷基化三芳基磷酸酯。本专利技术还涉及用于制造烷基化三芳基磷酸酯的方法，包括a) 在有第一催化剂参与的情况下，按照包括温度从约8CTC到约210。C变化 的第一反应条件，基于烷基化苯酚的总重量计，包括小于约1%苯酚和最高达 约75%二烷基苯酚的烷基化苯酚与摩尔过量的POCl3反应，由此产生第一反应 产物，基于该第一反应产物的总摩尔计，该第一反应产物包括大于约50摩尔 %单烷基化的苯基二氯磷酸酯和过量的P0C13;b) 从第一反应产物中除去至少部分过量的POCl3以产生中间产物，其中基 于中间反应产物的总摩尔计，所述中间反应产物包含小于15摩尔°/。的以POCl3 形式残余的磷；和c) 在有第二催化剂参与的情况下按照包括从约90。C到约260。C变化的温度 的第二反应条件，第一反应产物与选自芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇及其混 合物的醇反应，由此产生烷基化三芳基磷酸酯。专利技术详述如本文所用，"IP's"意味着提及异丙基化苯朌；"OIP"意味着提及邻位异丙 基苯酚；"MIP，，意味着提及间位异丙基苯酚；"PIP，，意味着提及对位异丙基苯酚； "TPP，，意味着提及磷酸三苯酯；"2，6-DIP"意味着提及2，6-二异丙基苯酚； "2，4-DIP，，意味着提及2，4-二异丙基苯酚；"2，4，6-TIP，，意味着提及2，4，6-三异丙 基苯酚；"2-IPP"意味着提及2-异丙基苯基二苯基磷酸酯；"3-IPP"意味着提及 3-异丙基苯基二苯基磷酸酯；"4-IPP"意味着提及4-异丙基苯基二苯基磷酸 酯；"2,4-DDP，，意味着提及2,4-二异丙基苯基二苯基磷酸酯；"IPP's"意味着提 及异丙基化磷酸三苯酯；"DTPP，，意味着提及二异丙基化磷酸三苯酯；和"TTPP，， 意味着提及三异丙基化磷酸三苯酯。烷基化三芳基磷酸酯在一个实施方案中，本专利技术涉及烷基化三芳基磷酸酯。本专利技术的烷基化三 芳基磷酸酯的特征在于基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计包含小于约lwt%TPP,在一些实施方案中基于相同的基准小于约0.75wt%TPP，以及在其 它实施方案中基于相同的基准小于约0.5wt%TPP。虽然TPP的浓度低，本专利技术的烷基化三芳基磷酸酯仍包含高磷量。典型 地基于烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，本专利技术的烷基化三芳基磷酸酯包含从 约5到约10wt。/。的有机磷。优选基于相同的基准有机磷含量从约7到约9wt% 变本文档来自技高网...

【技术保护点】
烷基化三芳基磷酸酯，基于该烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，包括少于约１ｗｔ％的磷酸三苯酯（“ＴＰＰ”），并且基于该烷基化三芳基磷酸酯的总重量计，具有从约５ｗｔ％到约１０ｗｔ％范围内的有机磷含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小威廉姆约瑟夫莱曼，亚瑟G马克，特舍恩曹，杰弗里托德阿普林，霍韦尔丘，道格拉斯W卢瑟，
申请(专利权)人：雅宝公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]