一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池。一种非水电解液用双羧酸酯化合物，其具有如式(1)表示的结构：

A non aqueous electrolyte compound, containing its non water electrolyte, and two batteries

The invention relates to a non water electrolyte used for a double carboxylic acid ester compound, a non water electrolyte containing it and a two battery. A non water electrolyte used with a carboxylic acid ester compound, which has a structure expressed as formula (1).

【技术实现步骤摘要】
一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池
本专利技术涉及一非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池。
技术介绍
非水电解液二次电池普遍用于笔记本电脑、手机、可穿戴设备等，目前已开始被大量用于电动汽车行业。常见的非水电解液是LiPF6混合碳酸酯溶剂构成的体系；其中，碳酸酯溶剂主要为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)构成的混合溶剂。碳酸酯溶剂中EC介电常数大，能够使锂盐充分溶解或电离，有利于提高电解液的电导率；EC热稳定高，加热至200℃以上才会分解；EC可以在碳基(特别是石墨)电极表面形成SEI膜，提高电池充放电效率，延长电池循环寿命。然而，EC粘度大，熔点高(m.p.36.4℃)，需要和低黏度、低熔点的线性碳酸酯(DMC、EMC、DEC等)混合使用方能获得好的性能，以满足二次电池的应用要求。此外，在碱性或酸性条件下，尤其在正极表面活性元素(过渡金属元素铁、镍、钴、锰等)的催化作用下，碳酸酯溶剂易发生分解，释放出气体，如CO2、CH4、C2H6等。而动力电池对电解液的高温特性有更高要求，当电池在较高温度下(>45℃)运行时，如果电解液中的溶剂成分沸点较低(蒸汽压较高)，电池外包装会鼓气，电池内阻上升(正负极之间物理距离增大)，导致电池性能劣化。另外，随着动力电池往高能量密度发展，对溶剂的电化学窗口也提出更高要求。当溶剂在正极一侧耐氧化性或者在负极一侧耐还原性较差时，溶剂与电极活性材料发生氧化或/及还原反应，导致电解液本身性能劣化、电池内阻上升(电极表面形成不导锂离子、不导电子的SEI膜)，从而影响电池性能发挥。电解液溶剂，尤其具有优异高温特性的电解液溶剂，最好满足下述要求：1)对电极惰性，即使在高温运行工况下，也不与正负极发生电化学或者催化反应，外观表现为电池不鼓气；2)具有高的介电常数和小的粘度，电解液电导率高，电池倍率性能好，满足电动汽车工况需求；3)具有宽的液程，沸点高、熔点低，配成电解液后高低温特性兼顾，不牺牲低温性能；4)成本低，环境友好。自1991年锂离子二次电池成功商业化以来，历经数十年，这一领域的技术人员尚未找到可以替代碳酸酯的溶剂。本专利技术的研发人员一直致力于寻找一种理想的非水电解液溶剂，以替代或者部分替代碳酸酯。羧酸系溶剂介电常数较高而黏度小，是碳酸酯之外被广泛使用的溶剂，尤其被普遍使用于对低温输出特性要求高的锂离子二次电池。常用的线性羧酸酯包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯等，这类溶剂凝固点低，且粘度小，能显著提升电解液的低温性能，使电解液的工作温度延伸至-40℃以下，甚至达到-60℃。然而线性羧酸酯沸点较低，高温性能差强人意。另一方面，当负极使用高结晶化的碳材料如石墨时，由于金属锂或钠在负极上形成活性零价态物种(C6Li)，与羧酸酯中羰基相邻的碳原子上的活性氢发生反应，产生气体，电池内阻上升，或者导致循环特性和荷电保持特性下降。环状羧酸酯中最受关注的是γ-丁内酯，它的熔点-43.5℃，沸点为204℃，液程宽，配制形成的电解液也能获得与碳酸酯相当的电导率，但除了被使用于一次电池外，在二次电池领域尚未实现大量应用。中国专利(CN1481593A)公开了将三级羧酸酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等环状碳酸酯组合使用的技术，并且特别指出，由于三级羧酸酯不能在负极形成致密SEI膜，因此大量使用三级羧酸酯会导致负极不可逆容量增大、高温时电池膨胀以及电性能下降等问题，因此限制三级羧酸酯的使用量在35wt％以下。中国专利(CN101276936A)公开了通过添加琥珀酸酐、戊二酸酐、乙醇酸酐中至少一种酸酐，改善SEI特性，使三级羧酸酯的使用量增至80wt％，仍能获得良好的循环稳定性和保存特性。中国专利(CN101471459A)则指出，当三级羧酸酯的含量大于20％(体积)时，电池自放电严重，通过添加烷基苯化合物、卤代苯化合物，可以抑制自放电现象；但是当三级羧酸酯的含量超过80％(体积)时，即使含有烷基苯化合物、卤代苯化合物，也不能抑制自放电现象。上述表明，普通羧酸酯溶剂在非水电解液二次电池中的应用尚存在不尽人意之处。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种非水电解液用双羧酸酯化合物，一种非水电解液用双羧酸酯化合物，其具有如式(1)表示的结构：其中，R，R4，R5，R6，R’，R4’，R5’，R6’分别选自氢、烷基、烯基、炔基或芳基；或R，R4，R5，R6，R’，R4’，R5’，R6’分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；R，R4，R5，R6，R’，R4’，R5’，R6’分别为独立取代基团；或R，R4，R5，R6，R’，R4’，R5’，R6’为相邻基团联合成环；m、n、z分别为自然数且m、n、z不同时为零。本专利技术所述芳基包括苯基等，此处自然数包括零。本专利技术的双羧酸酯化合物由于含有两个羧基官能团，因此相比普通羧酸酯溶剂具有更高的沸点，可以达到270℃以上，高于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；同时本专利技术的双羧酸酯化合物熔点较低，大部分熔点在0℃以下。因此，本专利技术的双羧酸酯化合物是非常难得的宽液程非水电解液溶剂。此外，本专利技术的双羧酸酯化合物介电常数不低，粘度却小，配制形成的电解液具有较高的电导率。综上所述，本专利技术双羧酸酯化合物非常适用于有高温运行需求且对充放电倍率也有一定要求的电池领域。作为优选，本专利技术的双羧酸酯化合物具有如式(2)表示的结构：其中，R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’分别选自烷基、烯基、炔基或芳基；或R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’分别为独立取代基团；或R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’为相邻基团联合成环；其中，R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’分别选自氢、烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’分别为独立取代基团；或R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’为相邻基团联合成环；m、n、z分别为自然数且m、n、z不同时为零。本专利技术所述芳基包括苯基等，此处自然数包括零。本专利技术双三级羧酸酯中羰基的邻位碳原子上都不含有氢原子，且邻位碳上有三个取代基，位阻大。这种结构一方面杜绝了邻位氢导致的副反应；另一方面，邻位碳原子上的三个取代基，像一把伞保护羧基官能团，使得活性分子无法接近官能团，保护官能团免受“攻击”，最大限度抑制溶剂被氧化和/或还原，提高电解液的化学以及电化学稳定性，从而使二次电池具有优异的高温稳定特性。一级双羧酸酯、二级双羧酸酯，与羰基相邻的碳原子上都有氢原子，可能会与嵌锂后的负极或金属锂发生反应，产生气体，但由于邻位上的取代基小或少，溶剂的粘度小，配制形成的电解液具有更高的电导率高。因此，本专利技术结构更稳定的双三级羧酸酯，还适用于高能量密度二次电池(正极含有强氧化性的高镍三元活性材料，或者含有5V级的高电压材料)。作为优选，R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’分别表示碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液用双羧酸酯化合物，其具有如式(1)表示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种非水电解液用双羧酸酯化合物，其具有如式(1)表示的结构：其中，R，R4，R5，R6，R’，R4’，R5’，R6’分别选自氢、烷基、烯基、炔基或芳基；或R，R4，R5，R6，R’，R4’，R5’，R6’分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；R，R4，R5，R6，R’，R4’，R5’，R6’分别为独立取代基团；或R，R4，R5，R6，R’，R4’，R5’，R6’为相邻基团联合成环；m、n、z分别为自然数且m、n、z不同时为零。2.如权利要求1所述的双羧酸酯化合物，其特征在于：其具有如式(2)表示的结构：其中，R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’分别选自烷基、烯基、炔基或芳基；或R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’分别为独立取代基团；或R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’为相邻基团联合成环。3.如权利要求2所述的双羧酸酯化合物，其特征在于，R1，R2，R3，R1’，R2’，R3’分别表示碳原子数为1～4的烷烃。4.如权利要求3所述的双羧酸酯化合物，其特征在于：所述双羧酸酯化合物选自以下结构中至少一种：5.如权利要求1所述的的双羧酸酯化合物，其特征在于：所述双羧酸酯化合物选自以下结构中至少一种：6.一种非水电解液，包含如权利要求1所述的双羧酸酯化合物。7.如权利要求6所述的非水电解液，包括电解质盐和基础组分，其特征在于：所述电解质盐包括含氟的碱金属盐；所述的基础组分包括双羧酸酯化合物。8.如权利要求7所述的非水电解液，其特征在于：所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的0.5～100％。9.如权利要求8所述的非水电解液，其特征在于：所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的3～70％。10.如权利要求9所述的非水电解液，其特征在于：所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的5～30％。11.如权利要求8所述的非水电解液，其特征在于：所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的60～99％。12.如权利要求11所述的非水电解液，其特征在于：所述双羧酸酯化合物的质量为所述非水电解液基础组分质量的80～99％。13.如权利要求7所述的非水电解液，其特征在于：所述碱金属盐为锂盐和/或钠盐；所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiPO2F2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)及Li2B12F12中至少一种；所述钠盐选自NaPF6、NaBF4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2F)2、NaPO2F2、NaCF3SO3、NaC(SO2CF3)3、NaPF3(CF3)3、NaPF3(C2F5)3、NaPF3(iso-C3F7)3、NaPF5(iso-C3F7)、NaBF2(C2O4)及Na2B12F12中至少一种。14.如权利要求7所述的非水电解液，其特征在于：所述基础组分还包括其它有机溶剂；所述其它有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、有机硅化合物、腈、离子液体及环状膦腈化合物中至少一种。15.如权利要求14所述的非水电解液，其特征在于：所述其它有机溶剂选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二...

【专利技术属性】
技术研发人员：申大卫，费震宇，郑卓群，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33