一种制备石墨烯的方法技术

本发明专利技术的目的在于开发一种制备石墨烯的方法，该方法先将石墨或者其他碳材料与碱金属在惰性气体下加热至熔融状态，不需要真空密闭，制得碱金属插层石墨后再分散于有机溶剂中，制得片层结构完整，单层率高，分散性好的石墨烯材料。该方法具有操作流程简单，安全，制得的石墨烯质量高，可控性好等优点，适合大规模生产，具有广泛的工业应用前景。

A method of preparation of graphene

The aim of the invention is to develop a method for the preparation of graphene, the graphite or other carbon materials and alkali metal under inert gas is heated to a molten state, does not need vacuum sealed, made of alkali metal intercalated graphite and then dispersed in organic solvents, prepared lamellar structure complete monolayer high rate, good dispersion of graphene materials. The method has the advantages of simple and safe operation process, high quality and good controllability of graphene, which is suitable for mass production and has wide industrial application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种制备石墨烯的方法
本专利技术涉及材料的合成领域，特别涉及一种制备石墨烯的方法。
技术介绍
2004年英国曼彻斯特大学的安德烈.海姆教授和康斯坦丁.诺沃肖洛夫教授通过一种很简单的方法从石墨薄片中剥离出了石墨烯。石墨烯是目前已知的最薄的一种材料，是一种只有一层原子厚度的纯碳原子结构，其C-C键以sp2结合，形成一个密集的蜂窝状晶格结构。单层的石墨烯只有一个碳原子的厚度，这种厚度的石墨烯拥有了许多石墨所不具备的特性。石墨烯具有极强的导电性：石墨烯中的电子的运动速度超过了在其他金属单体或是半导体中的运动速度，能够达到光速的1/300，正因如此，石墨烯拥有超强的导电性。石墨烯具有超高强度：石墨烯的硬度比莫氏硬度10级的金刚石还高，却又拥有很好的韧性，且可以弯曲。石墨烯具有超大比表面积：由于石墨烯的厚度只有一个碳原子厚，即0.335纳米，所以石墨烯拥有超大的比表面积，理想的单层石墨烯的比表面积能够达到2630m2/g，而普通的活性炭的比表面积为1500m2/g，超大的比表面积使得石墨烯成为潜力巨大的储能材料。目前，制备石墨烯的方法主要有以下几种：机械剥离法、液相剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法和化学合成法。其中大批量制备石墨烯的剥离多为液相剥离法。目前最为常用的液相剥离法是从石墨出发使用表面活性剂在溶剂中利用超声波来剥离石墨烯。该法最大的优点是可大规模制备，而且获得的石墨烯可以稳定分散在多种溶剂中，如水、DMF和NMP等。但此方法制备的石墨烯结构因为使用超声波而遭到破坏，而且不能得到单层的石墨烯，在溶剂中存在的大部分是团聚的石墨微粒。最近研究比较多的是插层剥离法（GraphiteIntercalationCompounds,GICs），其中用插层法制备石墨烯所使用的插层物质多为碱金属或氯化铁。此法比氧化还原法毒性小，并且不会破坏石墨烯的结构。由于可制备高质量的石墨烯，因此也越来越受研究人员的关注。然而，插层操作时需要将碱金属或氯化铁气化，需要较高的温度，真空密闭环境，只能小批量的生产，因此，不仅制备过程非常复杂，而且后处理也非常繁琐和困难，难以对石墨进行量产并获得高品质的石墨烯。因此，寻找一种制备过程简单，能够大量生产且能得到较完整结构的石墨烯的方法，是非常有意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于开发一种制备石墨烯的方法，该方法先将石墨或者其他碳材料与碱金属在惰性气体下加热至熔融状态，不需要真空密闭，制得碱金属插层石墨后再分散于有机溶剂中，制得片层结构完整，单层率高，分散性好的石墨烯材料。该方法具有操作流程简单，安全，制得的石墨烯质量高，可控性好等优点，适合大规模生产，具有广泛的工业应用前景。本专利技术制备了三种产品：石墨烯有机溶液产品、石墨烯水溶液产品、石墨烯粉体。本专利技术提出的制备石墨烯方法，包括如下步骤：1).在惰性气体环境下，将石墨或其他碳材料与碱金属按摩尔比为2~100：1混匀后，在搅拌的同时加热到碱金属的熔融状态，在碱金属的熔融状态下持续搅拌一定时间后冷却到室温，得到石墨-碱金属插层物；2).在惰性气体环境下，取上述所得石墨-碱金属插层物，按一定得固液比例加入极性有机溶剂，搅拌得到石墨-碱金属插层物和有机溶剂的混合物，然后，所述混合物放入超声粉碎机中，超声处理，得到石墨烯悬浮液；3).在惰性气体环境下，将所述石墨烯悬浮液离心，取上清液，得到稳定分散的石墨烯的有机溶液，即为石墨烯有机溶液产品；4).将石墨烯的有机溶液，加入到含有表面活性剂的水溶液中，使有机溶剂挥发，得到稳定分散的石墨烯的水溶液，即为石墨烯水溶液产品；5).对上述石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到石墨烯粉体。步骤1）中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。步骤1）中，所述碱金属为锂、钠、钾中的至少一种。步骤1）中，所述石墨为天然磷片石墨（英语为naturalgraphite或者naturalflakegraphite）、人造石墨（英语为artificialgraphite或者syntheticgraphite）和膨胀石墨（英语为expendedgraphite）中的一种；其他碳材料为纳米碳颗粒（英语为carbonnanoparticles）和纳米碳纤维（英语为graphitenanofibers）中的一种。步骤1）中，上述石墨和其他碳材料的大小为纳米级别或者微米级别中的一种。步骤1）中，所述碱金属熔融状态时温度为该碱金属的熔点温度5℃以上。步骤1）中，熔融状态下持续搅拌时间为20分钟～48小时。如表1所示，石墨-碱金属插层化合物是由反应物石墨或者其他碳材料的任意一种和反应物碱金属的任意一种反应所得到，共有9种石墨-碱金属插层化合物：天然鳞片石墨-锂、天然鳞片石墨-钠、天然鳞片石墨-钾、人造石墨-锂、人造石墨-钠、人造石墨-钾、膨胀石墨-锂、膨胀石墨-钠、膨胀石墨-钾；6种其他碳材料-碱金属插层化合物为：纳米碳颗粒-锂、纳米碳颗粒-钠、纳米碳颗粒-钾、纳米碳纤维-锂、纳米碳纤维-钠、纳米碳纤维-钾。表1.石墨-碱金属插层化合物。在本专利中，如非特别提出，上述15种插层化合物统称为石墨-碱金属插层物。步骤2）中，所述极性有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷(DME)，二乙二醇二乙醚、三或四乙二醇二甲醚、环丁砜(四亚甲基砜)、四亚甲基亚砜(TMSO)、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜、二苯亚砜、二苯砜、四甲基脲、四正丁基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、其它乙二醇醚，或上述有机溶剂两种或多种的混合物。步骤2）中，石墨-碱金属插层物与上述极性有机溶剂按固液比1mg：1~100mL的比例混合。步骤2）中，搅拌时间为20分钟～120小时。步骤2）中，将上述石墨-碱金属插层物和有机溶剂的混合物放入超声粉碎机中，以2～10kW的功率超声处理0.5～100分钟，得到石墨烯悬浮液。步骤（3）中，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为300～4000rpm，离心时间为5～40分钟，得到稳定分散的石墨烯的有机溶液，即为石墨烯有机溶液产品。反应物为纳米碳颗粒和纳米碳纤维的情况下，所得到的产物为纳米石墨烯有机溶液。步骤（4）中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚氧乙烯月桂醚（Brij）、胆酸钠（SC)或者木质素磺酸钠（SLS)，表面活性剂的溶液浓度为0.1-5wt%。将溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷(DME)的一种或者其中任意两种或三者的混合物的石墨烯有机溶液从手套箱内取出，加入到含有上述表面活性剂的水溶液中，使有机溶剂挥发，得到稳定分散的石墨烯的水溶液，即为石墨烯水溶液产品。反应物为纳米碳颗粒和纳米碳纤维的情况下，所得到的产物为纳米石墨烯水溶液。步骤（5）中，对上述石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到石墨烯粉体。反应物为纳米碳颗粒和纳米碳纤维的情况下，所得到的产物为纳米石墨烯粉体。本专利技术具有以下优点：1.从步骤1）到步骤3）全部在惰性气体环境内进行，不需要真空环境，简化了操作步骤；2.本专利技术碱金属插层石墨的制备温度低，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备石墨烯方法，包括如下步骤：1).在惰性气体环境下，将石墨或其他碳材料与碱金属按摩尔比为2~100：1混匀后，在搅拌的同时加热到碱金属的熔融状态，在碱金属的熔融状态下持续搅拌一定时间后冷却到室温，得到石墨‑碱金属插层物；2).在惰性气体环境下，取上述所得石墨‑碱金属插层物，按一定得固液比例加入极性有机溶剂，搅拌得到石墨‑碱金属插层物和有机溶剂的混合物，然后，所述混合物放入超声粉碎机中，超声处理，得到石墨烯悬浮液；3).在惰性气体环境下，将所述石墨烯悬浮液离心，取上清液，得到稳定分散的石墨烯的有机溶液，即为石墨烯有机溶液产品；步骤1)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；步骤1)中，所述碱金属为锂、钠、钾中的至少一种；步骤1)中，所述石墨为天然磷片石墨、人造石墨和膨胀石墨中的一种；其他碳材料为纳米碳颗粒和纳米碳纤维中的一种；步骤2)中，所述极性有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈、1，2‑二甲氧基乙烷(DME)，二乙二醇二乙醚、三或四乙二醇二甲醚、环丁砜(四亚甲基砜)、四亚甲基亚砜(TMSO)、N，N‑二乙基乙酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜、二苯亚砜、二苯砜、四甲基脲、四正丁基脲、1，3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮(DMI)、其它乙二醇醚，或上述有机溶剂两种或多种的混合物。...

【技术特征摘要】
1.一种制备石墨烯方法，包括如下步骤：1).在惰性气体环境下，将石墨或其他碳材料与碱金属按摩尔比为2~100：1混匀后，在搅拌的同时加热到碱金属的熔融状态，在碱金属的熔融状态下持续搅拌一定时间后冷却到室温，得到石墨-碱金属插层物；2).在惰性气体环境下，取上述所得石墨-碱金属插层物，按一定得固液比例加入极性有机溶剂，搅拌得到石墨-碱金属插层物和有机溶剂的混合物，然后，所述混合物放入超声粉碎机中，超声处理，得到石墨烯悬浮液；3).在惰性气体环境下，将所述石墨烯悬浮液离心，取上清液，得到稳定分散的石墨烯的有机溶液，即为石墨烯有机溶液产品；步骤1)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；步骤1)中，所述碱金属为锂、钠、钾中的至少一种；步骤1)中，所述石墨为天然磷片石墨、人造石墨和膨胀石墨中的一种；其他碳材料为纳米碳颗粒和纳米碳纤维中的一种；步骤2)中，所述极性有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷(DME)，二乙二醇二乙醚、三或四乙二醇二甲醚、环丁砜(四亚甲基砜)、四亚甲基亚砜(TMSO)、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜、二苯亚砜、二苯砜、四甲基脲、四正丁基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、其它乙二醇醚，或上述有机溶剂两种或多种的混合物。2.根据权利要求1所述制备石墨烯方法，其特征在于将所述石墨烯的有机溶液，加入到含有表面活性剂的水溶液中，使有机溶剂挥发，得到稳定分散的石墨烯的水...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄凯，
申请(专利权)人：黄凯，
类型：发明
国别省市：河南,41