一种除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料，其以磁性双螺旋碳纳米管为载体。本发明专利技术还公开该表面印迹材料的制备方法：1)制备氨基化的双螺旋碳纳米管NH2‑HCNTs；2)将氨基化的双螺旋碳纳米管NH2‑HCNTs、除虫脲和甲基丙烯酸加入到乙腈中超声至溶解，预聚合后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，惰性气氛中聚合，分离并收集磁性产物，得到双螺旋碳纳米管表面印迹材料前驱体；3)将前驱体粉碎，真空干燥后过筛，抽提，洗涤至中性，真空干燥，得到双螺旋碳纳米管表面印迹材料。本发明专利技术合成的表面印迹材料可专一识别除虫脲，作为吸附剂可用于固相萃取，适用于环境及食品中痕量除虫脲的吸附检测。

A surface imprinting material of magnetic double helix carbon nanotube (MWNT) and its preparation and Application

The invention discloses a magnetic double helix carbon nanotube surface imprinting material for pyrethroid urea magnetic with magnetic double spiral carbon nanotubes as a carrier. The invention also discloses a preparation method of the surface imprinted material: 1) preparation of double helical carbon nanotube NH2 HCNTs aminatel; 2) the amination of double helical carbon nanotubes NH2 HCNTs, diflubenzuron and methacrylic acid added to acetonitrile ultrasonic to dissolve, pre polymerization after adding two B two methyl alcohol acrylate and two azo isobutyronitrile, polymerization in inert atmosphere, separating and collecting magnetic products, double helical carbon nanotube surface imprinted material precursor; 3) precursor grinding, vacuum drying and sieving, extraction, washing to neutral, vacuum drying, the double helical carbon nanotube surface imprinted material. The surface imprinted material synthesized by the invention can identify pyrethrin exclusively, and can be used as solid phase extraction as sorbent, which is suitable for the adsorption and detection of trace amounts of pyrethroid in environment and food.

【技术实现步骤摘要】
一种除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料和纳米
，具体涉及一种除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料及其合成方法。
技术介绍
除虫脲(diflubenzuron，DFB)是一种苯甲酰脲类杀虫剂，在上个世纪70年代被开发出来，它的杀虫机理是通过阻碍昆虫几丁质的合成，使昆虫最终因不能蜕皮而死亡。除虫脲现已被广泛用于农、林、卫生等领域。同时，除虫脲在环境和食品中的残留，以及可能造成的危害也越来越为人们所关注。到目前为止，对食品及环境中除虫脲残留检测方法的报道有酶免疫方法、气-质联用、液-质联用、液相色谱法、气相色谱法等。但上述方法普遍具有过程复杂，操作繁琐，造价高等缺点，而且在除虫脲含量较低(痕量)时很难检出，通常需要富集。因此，制备对除虫脲具有高选择性和高特异性的集富集与分离为一体的材料具有重要意义。分子印迹聚合物是在结合位点及化学空间结构与某种特定化合物(模板分子)相匹配的高分子聚合物，因其具有特殊的选择性识别能力，目前已被广泛用于分析化学和分离科学等领域。表面分子印迹指的是在固相基质表面上发生聚合反应，从而使分子印迹识别位点分布在分子印迹聚合物的表面或者分布在固相基质的外层以及表面的印迹技术。这种分子印迹材料具有不同于其它方法的特点，如结合位点较容易获得、物质迁移快速、结合动力学加快、印迹材料的分离效率高等。双螺旋碳纳米管(Helicalcarbonnanotubes，HCNTs)是一种具有磁性的双螺旋结构纳米管材料，结构见图1。同其他碳纳米材料例如碳纳米管相比，HCNTs独有的3-D双螺旋结构赋予了它更大的表面积和超出一般碳纳米管的磁性，以该磁性纳米管为载体，结合表面分子印迹技术制备出识别除虫脲的磁性印迹纳米复合材料，能够实现在外磁场的作用下与溶液快速分离，并选择性富集分离除虫脲。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是以表面氨基化的磁性双螺旋碳纳米管为载体，利用表面分子印迹技术合成一种聚合物功能材料，该材料能够对除虫脲进行选择性吸附，从而能够对食品和环境中的痕量除虫脲药物残留进行富集和分离。技术方案：本专利技术提供一种除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料，其以磁性双螺旋碳纳米管为载体。本专利技术另一方面提供一种除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料的制备方法，该方法包括以下步骤：1)对双螺旋碳纳米管进行氨基化处理，制备氨基化的双螺旋碳纳米管NH2-HCNTs；2)将步骤1)制得的氨基化的双螺旋碳纳米管NH2-HCNTs、除虫脲和甲基丙烯酸加入到乙腈中超声至溶解，预聚合8～12小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，惰性气氛中50～60℃聚合20～24小时，用磁铁分离并收集磁性产物，得到双螺旋碳纳米管表面印迹材料前驱体；3)将步骤2)制得的双螺旋碳纳米管表面印迹材料前驱体粉碎，真空干燥后过200～250目筛，抽提，洗涤至中性，真空干燥，得到双螺旋碳纳米管表面印迹材料。步骤1)中，对双螺旋碳纳米管进行氨基化处理的具体方法为：将双螺旋碳纳米管加入到正己烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，超声振荡1～1.5小时，然后65-75℃温浴10～12小时，用磁铁分离并收集磁性产物，将收集的磁性产物洗涤，干燥，得到氨基化的双螺旋碳纳米管NH2-HCNTs。步骤2)中，除虫脲与甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1∶4～16∶20～80；除虫脲与氨基化的双螺旋碳纳米管NH2-HCNTs质量比为1∶1～3；偶氮二异丁腈的质量为乙二醇二甲基丙烯酸酯质量的1％，乙腈的用量满足能够充分溶解其余反应物即可。步骤3)中，抽提是使用以体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶剂在索氏抽提器中抽提20～24小时；洗涤是使用蒸馏水和乙醇交替洗涤；过200-250目筛前的真空干燥是在60～80℃真空干燥10～20小时；洗涤至中性后的真空干燥是在50～80℃真空干燥10～20小时。本专利技术另一方面提供一种由上述制备方法获得的除虫脲双螺旋碳纳米管表面印迹材料。本专利技术另一方面提供一种根据上述的除虫脲双螺旋碳纳米管表面印迹材料在检测食品或环境中除虫脲中的应用。有益效果：本专利技术以磁性双螺旋碳纳米管为载体，结合表面分子印迹技术制备双螺旋碳纳米管表面印迹材料，只需在磁场的作用下即可实现该双螺旋碳纳米管表面印迹材料与溶剂的快速分离的，操作简单不费时，制备工艺科学，成本低廉，操作简单，反应条件容易控制；所合成的除虫脲磁性吸附材料按照除虫脲模板分子订做，可专一识别除虫脲，因此具有非常高的选择性，作为吸附剂可用于固相萃取，适用于环境及食品中痕量除虫脲的吸附检测。附图说明图1是双螺旋碳纳米管扫描电镜图；图2是除虫脲溶液在254nm波长处的浓度-吸光度标准工作曲线。具体实施方式实施例1除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料的制备：称取1g双螺旋碳纳米管，加入到50mL正己烷和5mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，超声振荡1h，然后70℃水浴12h，用磁铁分离并收集磁性产物，将收集的磁性产物用乙醇反复洗涤，在80℃恒温干燥箱中干燥20h，得到氨基化的双螺旋碳纳米管NH2-HCNTs。称取0.311g除虫脲(0.001mol)和0.344g甲基丙烯酸(0.004mol)加入到50mL乙腈中超声至溶解，再加入0.933gNH2-HCNTs，超声混匀。预聚合反应12小时后，加入3.964g乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.02mol)和0.040g偶氮二异丁氰，通氮气20分钟，放入60℃恒温磁力搅拌水浴锅中氮气气氛下搅拌聚合24小时。聚合完全后，用磁铁分离并收集磁性产物，得到磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料前驱体。将上述前驱体粉碎，置于60℃真空干燥箱中真空干燥10小时，过250目筛，然后置于索氏抽提器中，使用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶剂抽提24小时。向聚合物颗粒中加入50ml甲醇，超声波清洗4小时，置于振荡器上振荡8小时，过滤，用蒸馏水和乙醇反复清洗至中性，放入60℃真空干燥箱干燥10小时，得到双螺旋碳纳米管表面印迹材料。实施例2除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料的制备：称取0.5g双螺旋碳纳米管，加入到250mL正己烷和2.5mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，超声振荡1h，然后70℃水浴10h，用磁铁分离并收集磁性产物，将收集的磁性产物用乙醇反复洗涤，在60℃恒温干燥箱中干燥24h，得到氨基化的双螺旋碳纳米管NH2-HCNTs。称取0.311g除虫脲(0.001mol)和1.377g甲基丙烯酸(0.016mol)加入到50mL乙腈中超声至溶解，再加入0.311gNH2-HCNTs，超声混匀。预聚合反应8小时后，加入15.84g乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.08mol)和0.158g偶氮二异丁氰，通氮气15分钟，放入60℃恒温磁力搅拌水浴锅中搅拌聚合24小时。聚合完全后，用磁铁分离并收集磁性产物，得到磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料前驱体。将上述聚合物粉碎，置于80℃真空干燥箱中真空干燥10小时，过250目筛，然后置于索氏抽提器中，使用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶剂抽提20小时。向聚合物颗粒中加入30ml甲醇，超声波清洗4小时，置振荡器上振荡8小时，过滤，用蒸馏水和乙醇反复清洗至中性，放入60℃真空干燥箱真空干燥10小时，得到双螺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料，其特征在于，该除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料以磁性双螺旋碳纳米管为载体。

【技术特征摘要】
1.一种除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料，其特征在于，该除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料以磁性双螺旋碳纳米管为载体。2.一种除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)对双螺旋碳纳米管进行氨基化处理，制备氨基化的双螺旋碳纳米管NH2-HCNTs；2)将步骤1)制得的氨基化的双螺旋碳纳米管NH2-HCNTs、除虫脲和甲基丙烯酸加入到乙腈中超声混匀，预聚合8～12小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，惰性气氛中50～60℃聚合20～24小时，用磁铁分离并收集磁性产物，得到双螺旋碳纳米管表面印迹材料前驱体；3)将步骤2)制得的双螺旋碳纳米管表面印迹材料前驱体粉碎，真空干燥后过200-250目筛，抽提，洗涤至中性，真空干燥，得到双螺旋碳纳米管表面印迹材料。3.根据权利要求1所述的一种除虫脲磁性双螺旋碳纳米管表面印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述对双螺旋碳纳米管进行氨基化处理的具体方法为：将双螺旋碳纳米管加入到正己烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，超声振荡1～1.5小时，然后65～75℃温浴10～12小时，用磁铁分离并收集磁性产物，将收集的磁性产物洗涤，干燥，得到氨基化的双螺旋碳纳米管NH2-HCNTs。4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：权英，包月芳，丁建英，崔荣静，翟春，张根华，
申请(专利权)人：常熟理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32