甲硅烷基化的聚氨酯、其制备和用途制造技术

本发明专利技术涉及一种甲硅烷基化的聚氨酯，其可通过包括以下步骤的方法获得：(a)使至少一种多元醇与至少一种三异氰酸酯反应以形成羟基封端的聚氨酯预聚物；和(b)使所述聚氨酯预聚物与至少一种式(1)的异氰酸基硅烷反应：OCN‑R‑Si‑(X)m(R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲硅烷基化的聚氨酯、其制备和用途
本专利技术涉及甲硅烷基化的聚氨酯、其制备及其用于粘合剂、密封剂和涂料组合物中的用途。
技术介绍
具有反应性烷氧基甲硅烷基的聚合物体系是已知的。在大气水分的存在下，这些烷氧基硅烷封端的聚合物能够在室温下彼此缩合并释放烷氧基。在这种情况下，取决于烷氧基甲硅烷基的浓度及其构型，所形成的主要是长链聚合物(热塑性塑料)、相对宽网孔的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性塑料)。聚合物通常包含末端带有烷氧基甲硅烷基的有机骨架。该有机骨架可以涉及例如聚氨酯、聚酯、聚醚等。多年来，单组分湿固化粘合剂和密封剂在许多技术应用中发挥了重要作用。除了具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯粘合剂和密封剂以及基于二甲基聚硅氧烷的传统有机硅粘合剂和密封剂之外，所谓的改性硅烷粘合剂和密封剂最近也越来越多地被使用。在后一组中，聚合物骨架的主要成分是聚醚，反应性的可交联端基是烷氧基甲硅烷基。与聚氨酯粘合剂和密封剂相比，改性硅烷粘合剂和密封剂具有不含异氰酸酯基团的优点，特别是不含有单体二异氰酸酯；它们也因对于未使用底漆进行表面预处理的多种基材而言具有较宽的粘附范围而著称。US4,222,925A和US3,979,344A描述了硅氧烷封端的有机密封剂组合物，其在室温下可固化，基于以下反应的产物：异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与3-氨基丙基三甲氧基硅烷或2-氨基乙基甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲氧基硅烷反应，以产生不含异氰酸酯的硅氧烷封端的预聚物。然而，基于这些预聚物的粘合剂和密封剂具有不令人满意的机械性能，特别是在其伸长率和断裂强度方面。下面列出的基于聚醚的硅烷封端的预聚物的制备方法已有描述：-不饱和单体与包含烷氧基甲硅烷基的单体(例如乙烯基三甲氧基硅烷)的共聚。-将不饱和单体(例如乙烯基三甲氧基硅烷)接枝到热塑性塑料(例如聚乙烯)上。-在醚合成中使用不饱和氯化合物(例如烯丙基氯)将羟基官能的聚醚转化为具有末端烯属双键的聚醚，其转而又在氢化硅烷化反应中于例如第8族过渡金属化合物的催化作用下与具有可水解基团的含氢硅烷化合物(例如HSi(OCH3)3)反应，得到硅烷封端的聚醚。-在另一种方法中，含有烯属不饱和基团的聚醚与巯基硅烷(例如3-巯基丙基三烷氧基硅烷)反应。-在还有一种方法中，首先将含羟基的聚醚与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，然后转而又与氨基官能的硅烷或巯基官能的硅烷反应，得到硅烷封端的预聚物。-另有一种可能提供了羟基官能的聚醚与异氰酸基(isocyanato)官能的硅烷(例如3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷)的反应。这些制备方法以及上述硅烷封端的预聚物用于粘合剂/密封剂应用中的用途记载在例如以下专利文献中：US3,971,751A、EP-A-70475、DE-A-19849817、US6,124,387A、US5,990,257A、US4,960,844A、US3,979,344A、US3,632,557A、DE-A-4029504、EP-A-601021或EP-A-370464。EP0931800A1描述了通过以下过程制备甲硅烷基化的聚氨酯：使末端不饱和度小于0.02meq/g的多元醇组分与二异氰酸酯反应得到羟基封端的预聚物，然后使其与式OCN-R-Si-(X)m(-OR1)3-m的异氰酸基硅烷反应，其中m为0、1或2，并且各个R1残基为具有1～4个碳原子的烷基，R为双官能有机基团。根据该文献的教导，这种甲硅烷基化的聚氨酯表现出优异的机械性能组合，并且在合理的时间内固化以产生不表现出过大粘度的低粘性密封剂。WO2009/071542A1描述了一种制备甲硅烷基化的聚氨酯的方法，其包括使至少一种分子量为4,000～30,000g/mol的多元醇化合物和至少一种单官能化合物(对于异氰酸酯而言)与至少一种二异氰酸酯反应，其中所述一种或多种多元醇化合物和所述一种或多种单官能化合物的总量相对于所述一种或多种二异氰酸酯化合物化学计量过量，由此形成羟基封端的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物随后与异氰酸基硅烷反应。对于用于粘合剂和密封剂中的下述基于甲硅烷基化的聚氨酯的组合物仍存在需求：其表现出更好的性能，特别是固化速度和固化后的机械强度，并且同时显示出可接受的粘度，从而使得该组合物易于施用。因此，本专利技术的一个目的是提供具有改善的固化速度同时具有可接受的机械强度和粘度的甲硅烷基化的聚氨酯和相应的组合物。
技术实现思路
本专利技术实现其目的的方式可以从权利要求书中获得。其基本上包括甲硅烷基化的聚氨酯，所述甲硅烷基化的聚氨酯可通过包括以下步骤的方法获得：(a)使至少一种多元醇与至少一种三异氰酸酯反应以形成羟基封端的聚氨酯预聚物；和(b)使所述聚氨酯预聚物与至少一种式(1)的异氰酸基硅烷反应，OCN-R-Si-(X)m(R1)3-m(1)其中m为0、1或2，各个R1彼此独立地为羟基、具有1～10个碳原子的烷氧基、具有1～10个碳原子的酰氧基或-OCH(R2)COOR3，其中R2为氢或具有1～4个碳原子的烷基，R3是具有1～8个碳原子的直链或支化烷基，各个X彼此独立地为任选被取代的具有1～10个碳原子的烃基，其可被至少一个杂原子间断，而且R是双官能有机基团，以用所述异氰酸基硅烷封端所述预聚物上的羟基。根据本专利技术，通过使至少一种多元醇与至少一种三异氰酸酯反应，获得羟基封端的聚氨酯预聚物。具体实施方式出于本专利技术的目的，“多元醇”可理解为具有至少两个羟基的聚合物。原则上，作为多元醇化合物，可以使用多种带有至少两个羟基的聚合物，例如聚酯多元醇，聚己内酯，聚丁二烯或聚异戊二烯以及其氢化产物，或者也可以是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。还可以使用不同多元醇化合物的混合物。根据本专利技术，优选使用聚醚多元醇作为多元醇。出于本专利技术的目的，“聚醚”可理解为主链中重复单元含有醚官能团C-O-C的聚合物。因此，具有醚侧基的聚合物，例如纤维素醚、淀粉醚和乙烯基醚聚合物，以及聚缩醛未被该定义涵盖。含有聚醚作为骨架的聚合物具有柔韧的弹性结构，使用其可以制备具有优异弹性性能的组合物。聚醚不仅骨架具有柔韧性，而且同时还强度较大。因此，例如，聚醚(与例如聚酯相比)不会受到水和细菌侵蚀或分解。在本专利技术的优选实施方案中，多元醇是聚环氧烷烃，更优选聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。如果使用具有窄分子量分布且因此具有较低多分散性的聚醚作为聚合物骨架，则可以实现特别有利的粘弹性特性。这些物质可以例如通过所谓的双金属氰化物(DMC)催化来制备。以这种方式制备的聚醚因具有特别窄的分子量分布、高平均分子量和聚合物链末端处极少量的双键而著称。在本专利技术的具体实施方案中，多元醇是多分散性PD小于3、优选小于1.7、更优选小于1.5、最优选小于1.3的聚醚多元醇。根据本专利技术，多元醇化合物的聚合物骨架的数均分子量Mn为500～20,000g/mol(道尔顿)、优选2,000～18,000g/mol、最优选2,000～12,000g/mol，其末端不饱和度小于0.05meq/g、优选小于0.04meq/g、更优选小于0.02meq/g。这些分子量是特别有利的，因为这些多元醇容易商购获得，并且所得的聚氨酯或基于其的组合物具有以下特性的良好平衡：在固化前的粘度(加工容易性)以及在固化后的强度和弹性。数均分子量Mn以及重均分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
甲硅烷基化的聚氨酯，其可通过包括以下步骤的方法获得：(a)使至少一种多元醇与至少一种三异氰酸酯反应以形成羟基封端的聚氨酯预聚物；和(b)使所述聚氨酯预聚物与至少一种式(1)的异氰酸基硅烷反应OCN‑R‑Si‑(X)m(R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.11 EP 15158615.31.甲硅烷基化的聚氨酯，其可通过包括以下步骤的方法获得：(a)使至少一种多元醇与至少一种三异氰酸酯反应以形成羟基封端的聚氨酯预聚物；和(b)使所述聚氨酯预聚物与至少一种式(1)的异氰酸基硅烷反应OCN-R-Si-(X)m(R1)3-m(1)其中m为0、1或2，各个R1彼此独立地为羟基、具有1～10个碳原子的烷氧基、具有1～10个碳原子的酰氧基或-OCH(R2)COOR3，其中R2为氢或具有1～4个碳原子的烷基，且R3是具有1～8个碳原子的直链或支化烷基，各个X彼此独立地为任选被取代的具有1～10个碳原子的烃基，其可被至少一个杂原子间断，并且R是双官能有机基团，以用所述异氰酸基硅烷封端所述预聚物上的羟基。2.如权利要求1所述的甲硅烷基化的聚氨酯，其中所述三异氰酸酯的NCO基团与所述多元醇的羟基的摩尔比为0.05～0.45、优选0.1～0.45、更优选0.2～0.45。3.如前述权利要求中至少一项所述的甲硅烷基化的聚氨酯，其中所述多元醇是聚醚多元醇。4.如前述权利要求中至少一项所述的甲硅烷基化的聚氨酯，其中所述多元醇的数均分子量为500～20,000g/mol、优选1,000～20,000g/mol、更优选2,000～18,000g/mol、最优选2,000～12,000g/mol。5.如前述权利要求中至少一项所述的甲硅烷基化的聚氨酯，其中所述三异氰酸酯衍生自HDI、TDI、MDI、PDI、IPDI或它们的混合物。6.如前述权利要求中至少一项所述的甲硅烷基化的聚氨酯，其中所述异氰酸基硅烷选自3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基异丙基三甲氧基硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·巴茨根，JE·达姆克，D·布里尔斯，J·克莱因，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE