多孔碳空心球及其制备方法和应用技术

公开了多孔碳空心球的制备方法。该方法包括：将一种或多种聚合物空心球与SiO2前体接触，以形成一种或多种含SiO2的聚合物空心球；碳化所述一种或多种含SiO2的聚合物空心球，以形成一种或多种含SiO2的碳空心球；和从所述一种或多种含SiO2的碳空心球中去除SiO2，以形成一种或多种多孔碳空心球。所制备的多孔碳空心球可用液态金属盐填充并在升高的温度下进行处理，以形成经填充的多孔碳球。还公开了填充多孔碳空心球的方法和包含经填充的多孔碳球的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多孔碳空心球及其制备方法和应用
技术介绍
除非本文另有说明，本部分中描述的材料不是相对于本申请权利要求的现有技术，并且不因为包含在本部分中而承认是现有技术。多孔碳材料具有多种工业应用，包括作为催化剂载体、电池和燃料电池用电极、气体分离膜和水净化中的过滤介质的应用。多孔碳材料的一个例子是多孔碳空心球，其通常被认为在力学上坚固，是良好的电导体，并且具有大的表面积以最大可能地接触目标成分。因此，多孔碳空心球可用于广泛的工业应用中，例如吸收剂、储氢材料、橡胶添加剂、用于燃料电池的催化剂载体和润滑剂等。特别是，多孔碳空心球可以提供比其实心对应物更短的运输途径，并且可以用作例如催化剂载体材料和锂电池中的阳极材料。对于多孔碳空心球的设计和制造，已经付出了相当大的努力。其广泛的商业应用也需要其生产有可靠和有效的方式。已经开发了多种方法来合成多孔碳空心球，例如冲击压缩技术、冲击波技术、核-壳胶乳的热解、具有核-壳结构的胶体颗粒的热解、以及溶剂热合成。尽管这些方法已经获得具有可接受的热稳定性和碳产率的多孔碳空心球，但据报道，它们需要严格的反应条件、昂贵的设备或缺乏对所得多孔碳空心球的结构控制。此外，由这些方法产生的多孔碳空心球可能常常易于损坏和/或具有不一致和不均匀的粒径。因此，需要简单、高效和可放大的多孔碳空心球的制备方法。
技术实现思路
在一些实施方式中，一种制备一种或多种多孔碳空心球的方法包括：将一种或多种聚合物空心球与SiO2前体接触，以形成一种或多种含SiO2的聚合物空心球；碳化所述一种或多种含SiO2的聚合物空心球，以形成一种或多种含SiO2的碳空心球；和从所述一种或多种含SiO2的碳空心球中去除SiO2，以形成一种或多种多孔碳空心球。在一些实施方式中，通过本文所述的制备一种或多种多孔碳空心球的方法制备了多孔碳空心球。在一些实施方式中，一种填充一种或多种多孔碳空心球的方法包括：提供一种或多种多孔碳空心球，各自包含被多孔壳包围的一个或多个空腔；使所述一种或多种多孔碳空心球与至少一种液态金属盐接触，使得所述至少一种液态金属盐渗入所述多孔壳的孔以填充所述一个或多个空腔中的至少一个，从而形成一种或多种填充有金属盐的多孔碳球；和在升高的温度下处理一种或多种填充有金属盐的多孔碳球。在一些实施方式中，经填充的多孔碳球包括：被多孔壳包围的一个或多个空腔，和在所述一个或多个空腔的至少一个中的液态金属盐。在一些实施方式中，一种组合物包含至少一种经填充的多孔碳球，所述经填充的多孔碳球包含被多孔壳包围的一个或多个空腔和在所述一个或多个空腔的至少一个中的液态金属盐。前面的概述仅仅是说明性的，并不旨在以任何方式进行限制。除了说明性的方面以外，上述实施方式和特征、其他方面、实施方式和特征将通过参照附图和以下详细说明而变得明白。附图说明根据下面的描述和所附权利要求，并结合附图，本公开的前述和其它特征将变得更加明白。应理解这些附图仅描述了根据本公开的几个实施方式，而不应认为是限制其范围，将通过使用附图以其他具体情况和细节来描述本公开。图1是图示根据一些实施方式的制备多孔碳空心球的方法的非限制性实例的流程图。图2是图示根据一些实施方式的制备多孔碳空心球的方法的另一非限制性实例的流程图。图3是图示根据一些实施方式的用液态金属盐填充多孔碳空心球并对填充有金属盐的碳球进行热处理的方法的非限制性实例的流程图。图4是图示根据一些实施方式的制备填充有锂储存材料(例如金属氧化物)的多孔碳空心球的过程的非限制性实例的流程图。图5A至5F是实施例1所述的各种代表性的空心球的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像。图5A和5B显示实施例1中用作原料的交联聚合物空心球(直径＝400nm)的SEM(5A)和TEM(5B)图像；图5C显示实施例1所述的在交联聚合物空心球模板的磺化处理后的磺化聚苯乙烯(SPS)空心球的SEM图像；图5D显示实施例1所述在例如通过与原硅酸四乙酯(TEOS)接触而混配后的二氧化硅/SPS复合空心球的SEM图像；图5E显示实施例1所述的碳化后的含SiO2的碳空心球的SEM图像；图5F显示实施例1所述的利用氢氟酸去除二氧化硅(SiO2)后的复合多孔碳空心球的SEM图像。图6A至6D显示根据实施例2所述程序制备的填充有SnO2的多孔碳球的SEM图A和C)和TEM(图B和D)图像。图7A至7D显示根据实施例2所述程序制备的填充有Fe2O3的多孔碳空心球的SEM(图A和C)和TEM(图B和D)图像。图8是在400mAg-1的电流密度下的填充有Fe2O3的多孔碳球的循环性能的图示。图9是在400mAg-1的电流密度下的填充有SnO2的多孔碳球的循环性能的图示。具体实施方式在下面的详细描述中，参照了构成本文一部分的附图。在附图中，相似的符号通常标识类似的部件，除非上下文另有规定。在具体实施方式、附图和权利要求中描述的实施方式不意味着是限制性的。在不脱离本文给出的主题的精神或范围的情况下，可以使用其他实施方式，并且可以进行其他改变。容易理解的是，本文中一般性描述的和在附图中示出的本公开的各方面可以以各种各样的不同配置进行布置、取代、组合和设计，所有这些都明确地被考虑并且成为本公开的一部分。在以“包括”各种成分或步骤(解释为意为“包括但不限于”)来描述各种组合物、方法、系统和装置时，所述组合物、方法、系统和装置也可以“基本上由”各种成分和步骤“组成”或“由”各种成分和步骤“组成”，并且这种术语应被解释为定义基本上封闭的成员组。本文公开的例如有多孔碳空心球的制备方法和用锂储存材料填充多孔碳空心球的方法。本文还公开的有包含填充有锂储存材料的多孔碳空心球的组合物和工业产品。多孔碳空心球的制备方法在一些实施方式中，制备一种或多种多孔碳空心球的方包括：将一种或多种聚合物空心球与至少一种SiO2前体接触，以形成一种或多种含SiO2的聚合物空心球；碳化所述一种或多种含SiO2的聚合物空心球，以形成一种或多种含SiO2的碳空心球；和从所述一种或多种含SiO2的碳空心球中去除SiO2，以形成一种或多种多孔碳空心球。使用SiO2作为制备多孔碳空心球的前体可具有一种或多种优点，包括：(1)保护聚合物空心球的外表面以减少或防止碳化过程中的团聚；(2)发挥成孔剂的作用，以帮助控制所形成的多孔碳空心球中的孔径；和(3)保护含SiO2的聚合物空心球和含SiO2的碳空心球中的空腔免于坍缩。图1是图示制备一种或多种多孔碳空心球的方法的非限制性实例的流程图。如图1所示，过程100可包括由操作110至130中的一个或多个所示的一个或多个功能、操作或动作。过程100可以以操作110“将一种或多种聚合物空心球与至少一种SiO2前体接触以形成一种或多种含SiO2的聚合物空心球”开始。操作110之后可以是操作120“碳化所述一种或多种含SiO2的聚合物空心球以形成一种或多种含SiO2的碳空心球”。操作120之后可以是操作130“从所述一种或多种含SiO2的碳空心球中去除SiO2以形成一种或多种多孔碳空心球”。在图1中，操作110至130图示为顺序地进行，首先是操作110，最后是操作130。然而，应当理解的是，这些操作可以在适当时被重新排序、组合和/或划分为其他或不同的操作，以适合特定的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备一种或多种多孔碳空心球的方法，所述方法包括：将一种或多种聚合物空心球与SiO2前体接触，以形成一种或多种含SiO2的聚合物空心球；碳化所述一种或多种含SiO2的聚合物空心球，以形成一种或多种含SiO2的碳空心球；和从所述一种或多种含SiO2的碳空心球中去除SiO2，以形成一种或多种多孔碳空心球。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备一种或多种多孔碳空心球的方法，所述方法包括：将一种或多种聚合物空心球与SiO2前体接触，以形成一种或多种含SiO2的聚合物空心球；碳化所述一种或多种含SiO2的聚合物空心球，以形成一种或多种含SiO2的碳空心球；和从所述一种或多种含SiO2的碳空心球中去除SiO2，以形成一种或多种多孔碳空心球。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种聚合物空心球包含至少一种聚苯乙烯空心球、至少一种聚丙烯酸甲酯空心球、至少一种聚甲基丙烯酸甲酯空心球、或其任意组合。3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述一种或多种聚合物空心球包含至少一种交联聚合物空心球。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种聚合物空心球与所述SiO2前体的质量比是约1:18至约1:1。5.如权利要求4所述的方法，其中，所述一种或多种聚合物空心球与所述SiO2前体的质量比是约1:4至约1:2。6.如权利要求4所述的方法，其中，所述一种或多种聚合物空心球与所述SiO2前体的质量比是约1:4。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述接触步骤进行约0.5小时至约10小时。8.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述接触步骤进行至少约4小时。9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述SiO2前体包含原硅酸丁酯、原硅酸丁酯、原硅酸丙酯、原硅酸四乙酯(TEOS)、或其任意组合。10.如权利要求9所述的方法，其中，所述SiO2前体包含原硅酸四乙酯。11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，将所述一种或多种聚合物空心球与所述SiO2前体接触的步骤在至少一种醇的存在下进行。12.如权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种醇包含丁醇、乙醇、异丙醇、甲醇、丙醇、或其任意组合。13.如权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种醇包含乙醇。14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，所述至少一种醇包含水与醇的体积比为约1:10至约1:4的醇溶液。15.如权利要求14所述的方法，其中，所述醇溶液中水与醇的体积比为约1:4。16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述碳化步骤在约500℃至约900℃的温度进行。17.如权利要求16所述的方法，其中，所述碳化步骤在约800℃的温度进行。18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，所述碳化步骤进行约0.5小时至约10小时。19.如权利要求18所述的方法，其中，所述碳化步骤进行约2小时至约4小时。20.如权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，从所述一种或多种含SiO2的碳空心球中去除SiO2的步骤包括将所述一种或多种含SiO2的碳空心球与至少一种蚀刻试剂接触。21.如权利要求20所述的方法，其中，所述至少一种蚀刻试剂包含氢氟酸、氢氧化钾、氢氧化钠、或其任意组合。22.如权利要求20或21所述的方法，其中，从所述一种或多种含SiO2的碳空心球中去除SiO2的步骤包括将所述一种或多种含SiO2的碳空心球与所述至少一种蚀刻试剂接触约0.5小时至约12小时。23.如权利要求1至22中任一项所述的方法，所述方法还包括对所述一种或多种聚合物空心球在与所述SiO2前体接触之前进行磺化。24.如权利要求23所述的方法，其中，磺化所述一种或多种聚合物空心球的步骤包括使所述一种或多种聚合物空心球与至少一种磺化试剂接触。25.如权利要求24所述的方法，其中，所述至少一种磺化试剂包含氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸、三氧化硫、或其任意组合。26.如权利要求23至25中任一项所述的方法，其中，所述磺化步骤在约15℃至约90℃的温度进行。27.如权利要求26所述的方法，其中，所述磺化步骤在约40℃至约80℃的温度进行。28.如权利要求23至27中任一项所述的方法，其中，所述磺化步骤进行约2小时至约72小时。29.如权利要求28所述的方法，其中，所述磺化步骤进行约24小时。30.通过权利要求1至29中任一项所述的方法制备的多孔碳空心球。31.一种填充一种或多种多孔碳空心球的方法，所述方法包括：提供一种或多种多孔碳空心球，各自包含被多孔壳包围的一个或多个空腔；使所述一种或多种多孔碳空心球与至少一种液态金属盐接触，使得所述液态金属盐渗入所述多孔壳的孔以填充所述一个或多个空腔中的至少一个，从而形成一种或多种填充有金属盐的多孔碳球；和在升高的温度下处理所述一种或多种填充有金属盐的碳球。32.如权利要求31所述的方法，所述方法还包括通过过滤、离心、沉降、洗涤、或其任意组合来分离所述一种或多种填充有金属盐的多孔碳球。33.如权利要求31或32所述的方法，其中，所述升高的温度是约250℃至约500℃。34.如权利要求33所述的方法，其中，所述升高的温度是约300℃至约400℃。35.如权利要求31至34中任一项所述的方法，其中，处理所述一种或多种填充有金属盐的多孔碳球的步骤在...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁书江，梁瑾，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61