蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，包括如下步骤：将蒙脱土与单体A和单体B进行催化原位聚合，得到低分子量聚合产物；将所述低分子量聚合产物与单体A、单体B和功能助剂进行催化聚合，得到中分子量聚合产物；将所述中分子量聚合产物与可生物降解高分子材料和功能助剂进行双螺杆挤出造粒，得到所述蒙脱土改性全降解高分子材料；其中，所述低分子量聚合物产物的数均分子量为500～5000，所述中分子量聚合产物的数均分子量为10000～50000。本发明专利技术提供一种蒙脱土改性高分子材料，可以实现蒙脱土较好的插层及部分剥离，实现较高的生产效率。

Preparation of montmorillonite modified fully degradable polymer materials

The invention discloses a preparation method of montmorillonite modified biodegradable polymer material, comprising the following steps: montmorillonite with monomer A and monomer B by in-situ polymerization, obtained low molecular weight polymer; the low molecular weight polymer and monomer A, monomer B and function assistant catalytic polymerization, obtained in molecular weight polymer; the molecular weight polymer and biodegradable polymer materials and functional additives for double screw extruder, get full biodegradable material polymer montmorillonite modified the; among them, the low molecular weight polymer product number average molecular weight of 500 to 5000 the molecular weight and number average molecular weight of 10000 to 50000. The invention provides a montmorillonite modified polymer material, which can achieve better intercalation and partial stripping of montmorillonite, so as to achieve high production efficiency.

【技术实现步骤摘要】
蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法
本专利技术涉及一种蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
高分子材料具有质轻、强度高、耐久性好、易于成型等优良特点，使得其在日常生活中具有广泛的应用。然而，由于高分子材料耐久性好，化学结构稳定，在自然环境中非常难以自然降解，导致土壤、水体等受到严重的污染。因此可降解高分子材料尤其是可生物降解高分子材料得到了非常广泛的关注以及产品开发。生物全降解高分子材料的原料来源广泛，在自然环境中一定时间可以完全降解为小分子物质，并且产物对环境无污染，目前已制备了多种生物可降解塑料产品并得到了一定程度的应用。但是由于生物可降解高分子材料普遍具有机械性能不够、水汽阻隔性能差、热稳定性差等缺点，限制了其大规模的使用，通过无机填料对其改性具有较好的可行性。蒙脱土作为一种具备层状结构的片状无机粉体，可以同时达到增强和增韧的效果，并且片状结构对水汽阻隔性有巨大的帮助，因此在高分子材料的改性过程中作为一种常用添加剂被广泛使用。因为蒙脱土来源简单，并且对环境并无污染，因此蒙脱土作为生物可降解材料的添加剂也被大量研究。由于蒙脱土片层结构的插层和剥离效果直接决定了其作用效果，因此插层剥离改性是蒙脱土研究的重点。目前，蒙脱土的插层主要采用两种方法，采用高分子直接与蒙脱土混合插层和蒙脱土原位聚合插层。中国专利技术专利CN200510030494.9将聚乳酸和蒙脱土熔融混合，通过双螺杆挤出造粒形成插层结构，使用相容剂提高了聚乳酸和蒙脱土之间的作用力，使用大长径比的双螺杆增强了分散及插层效果，获得了插层的聚乳酸蒙脱土材料。上海弘睿化工专利CN201610795447.1将PBAT与蒙脱土通过双螺杆熔融混合挤出，使用相容剂提高两者相互作用力，获得蒙脱土插层改性PBAT材料，同时制备了PBAT薄膜，最薄可致5μm，强度可达20MPa，水蒸气透过率240g/(m2·24h)。由于蒙脱土层间间距极小，经过改性的蒙脱土层间间距对比高分子材料依然很小，导致高分子不能很好的进去蒙脱土层间，从而使得插层与剥离效果较差，蒙脱土的改性效果不明显。中国专利CN200510023647.7中采用丙交酯与蒙脱土共混，由于丙交酯较小的分子量及分子体积，很容易进入蒙脱土层间间隙，然后催化丙交酯原位聚合得到聚乳酸，得到的蒙脱土完全被聚乳酸插层，并获得部分剥离的结构，该方法制备产品的蒙脱土含量低，效率较低，不能适应规模化生产。中国专利CN201210044664.9提及一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，采用多种羧酸、二环氧物与有机改性蒙脱土原位聚合得到改性高分子材料，但该方法为一次聚合反应，反应较难控制，并且得到产物机械性能较差。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术提供了一种蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其包括如下步骤：将蒙脱土与单体A和单体B进行原位聚合，得到低分子量聚合产物；将所述低分子量聚合产物与单体A、单体B和功能助剂进行聚合物，得到中分子量聚合产物；将所述中分子量聚合产物与可生物降解高分子材料和功能助剂进行双螺杆挤出造粒，得到所述蒙脱土改性全降解高分子材料；其中，所述低分子量聚合物产物的数均分子量为500～5000，所述中分子量聚合产物的数均分子量为10000～50000。作为优选方案，所述蒙脱土选自钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、经过有机改性剂改性过的蒙脱土中的至少一种。由于有机改性剂可以进入蒙脱土的层间，对蒙脱土进行预插层，使蒙脱土层间距变大，故优选有机改性过的蒙脱土。有机改性剂为铵盐，所述铵盐可以为十八烷基三甲基铵盐、十八烷基铵盐、双十八烷基铵盐、三乙氧基丙基硅氧烷铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十四烷基铵盐、四甲基铵盐和四丁基铵盐中的一种或几种，优选的，所述铵盐为十八烷基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、三乙氧基丙基硅氧烷铵盐中的一种或几种。作为优选方案，所述有机改性剂选自十八烷基三甲基铵盐、十八烷基铵盐、双十八烷基铵盐、三乙氧基丙基硅氧烷铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十四烷基铵盐、四甲基铵盐、四丁基铵盐中的一种或几种。作为优选方案，所述单体A为丙交酯、乳酸、低分子量聚乳酸中的一种或几种，所述单体B为丁二醇、己二酸、对苯二甲酸二甲酯、低分子量己二酸丁二醇酯、低分子量对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种。将蒙脱土与单体A、单体B中的一种或几种在60～90℃搅拌混合4～12h，使蒙脱土在单体中充分的混合溶胀，从而使得组成单体聚合后可以在蒙脱土中更好的插层。在充分搅拌混合后，将整个反应体系抽真空，提升温度至110～160℃，催化剂用量0.1～1％，反应过程中进行不断的机械搅拌以使反应均匀进行。控制整个反应时间以制备较低分子量的聚合产物，分子量控制在500～5000之间，进一步优选为500～2000之间，较合适的分子量以及分子量分布可以使该低分子量聚合产物在下一步骤的反应中有更好的效果，分子量太低，聚合产物不能很好的在蒙脱土层间固定，进一步影响了分子链提高之后对蒙脱土的撑开效果；分子量过高，会导致聚合物直接将整个蒙脱土包覆住，严重影响蒙脱土在后期的插层及剥离，进一步会影响蒙脱土对于高分子材料的改性效果。在获得低分子量聚合产物之后，将低分子量聚合产物与单体A、单体B和功能助剂进行进一步的聚合获得中分子量的聚合产物。在不断的机械搅拌过程中，控制整个反应体系真空，并提升温度至110～180℃，为进一步提升产物的分子量，优选反应温度为140～180℃，获得的产物分子量在10000～50000之间。通过这一步骤获得的中分子量聚合产物为进一步获得蒙脱土改性高分子材料的制备提供重要支持，分子量过低，在进一步制备的过程中会影响到最终产物的均匀性，进一步影响制品的各项性能；分子量太高，加大了制备的难度，同时影响了蒙脱土的剥离，利用聚合产生的能量以及分子链增加产生的力进一步撑开蒙脱土的层间距，使其进一步分散及剥离。研究发现，使用单一成分的可生物降解高分子材料具有明显的缺陷，而当使用两种或以上组成时，产品的性能会有明显的改善，当使用PBAT为双螺杆造粒主成分，加入一定比例的PLA，一方面会使材料保持一定的断裂伸长率，同时又可以大大提高材料的强度；当使用PBAT为双螺杆造粒主成分，加入PHA，会大幅度提高材料的阻隔性能，同时依旧维持较好的机械性能；当使用PBAT为双螺杆造粒主成分，加入PLA、PHA，会使产物的综合性能有更好的提升。作为优选方案，所述可生物降解高分子材料为PBAT、PLA、PPC、PBS、PHA中的一种或几种。作为优选方案，所述功能助剂包括交联剂、交联催化剂、扩链剂、纳米粉体中的一种或几种。所述交联剂为具有碳化二亚胺官能团的化合物、具有环氧官能团的化合物、具有异氰酸酯官能团的化合物中的一种或几种，优选为具有环氧官能团的化合物、或具有碳化二亚胺官能团的化合物中的一种或几种。由于中分子量聚合物机械性能不高，因此需要通过与较高分子量材料进行交联提升性能，一方面，交联可以提高分子量，使结构变得稳定，另一方面，通过交联作用提供的力可以使蒙脱土进一步层间剥离。所述扩链剂为具有环氧官能团的化合物、具有酸酐的化合物、具有二恶唑啉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将蒙脱土与单体A和单体B进行催化原位聚合，得到低分子量聚合产物；S2：将所述低分子量聚合产物与单体A、单体B和功能助剂进行催化聚合，得到中分子量聚合产物；S3：将所述中分子量聚合产物与可生物降解高分子材料和功能助剂进行双螺杆挤出造粒，得到所述蒙脱土改性全降解高分子材料；其中，所述低分子量聚合物产物的数均分子量为500～5000，所述中分子量聚合产物的数均分子量为10000～50000。

【技术特征摘要】
1.一种蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将蒙脱土与单体A和单体B进行催化原位聚合，得到低分子量聚合产物；S2：将所述低分子量聚合产物与单体A、单体B和功能助剂进行催化聚合，得到中分子量聚合产物；S3：将所述中分子量聚合产物与可生物降解高分子材料和功能助剂进行双螺杆挤出造粒，得到所述蒙脱土改性全降解高分子材料；其中，所述低分子量聚合物产物的数均分子量为500～5000，所述中分子量聚合产物的数均分子量为10000～50000。2.如权利要求1所述的蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土选自钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、经过有机改性剂改性过的蒙脱土中的至少一种。3.如权利要求2所述的蒙脱土改性全降解高分子材料的制备方法，其特征在于，所述有机改性剂选自十八烷基三甲基铵盐、十八烷基铵盐、双十八烷基铵盐、三乙氧基丙基硅氧烷铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十四烷基铵盐、四甲基铵盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐友利，贾军，梁铿羽，
申请(专利权)人：上海弘睿生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31