双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物及其合成方法和用途技术

本发明专利技术属于光致变色和光信息存储以及光信号转换材料技术领域，特别涉及双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物及其合成方法和用途。将取代的杂环酮与丁二酸二乙酯混合，然后加入到含有叔丁醇钾的叔丁醇溶液中，酸化反应液，所得半酯在浓硫酸为催化剂下，在乙醇溶液中回流，得到中间体单杂环取代的丁二酸二乙酯；将中间体与等摩尔取代的杂环酮混合于甲苯溶液中，在氮气保护下，混合液加入到氢化钠的无水甲苯悬浮液中，加入无水乙醇引发反应，析出的半酯用乙酸乙酯萃取，抽滤，干燥，所得二酸溶解在四氢呋喃中，然后加入二环己基碳二酰亚胺，分离，重结晶，最终得到双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物；用于可擦写和三维光信息存储等。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于光致变色和光信息存储以及光信号转换材料
，特别涉及双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物及其合成方法和用途。
技术介绍
有机光致变色具有广阔的应用前景，与无机材料相比，它具有光响应速度快、易加工、低成本等优点。光致变色大致可以描述如下某一光致变色物质A，在一定波长的光(hv1)照射下，可以改变其分子结构形成化合物B，从而发生颜色变化。B可以在另一波长的光(hv2)或热(△)的作用下恢复原来的颜色，这一可逆过程就叫做光致变色现象。俘精酸酐类化合物是众多有机光致变色化合物中重要的一类，它的特点在于光谱响应范围广，设计不同的分子结构，其最大光响应波长可以在300-800nm间改变；其次是抗疲劳性能好。在中国专利公开号CN1097453A，中国专利申请号97118941.2和97118942.0的报道中，俘精酸酐类化合物多指单杂环取代的俘精酸酐类化合物，关于双杂环取代的俘精酸酐仅见到双噻吩取代的俘精酸酐的合成，如Y.Yokoyama，chemistry letters，2000，3，220-221。这类双杂环取代的俘精酸酐有助于提高光成色反应的量子产率，而对于光消色反应的量子产率则无明显的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种热稳定、抗疲劳、光致变色性能良好的双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物。本专利技术的另一目的是提供这类光致变色化合物的制备方法。本专利技术的另一目的是提供这类光致变色化合物在用于高密度、快响应光存储、光开关和光致发光材料等方面的用途。本专利技术双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物具有以下通式 其中取代基R选自以下取代基 本专利技术双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物通常以三种异构体存在，分别是EE式、EZ式、ZZ式，这类化合物的光致变色反应可用如下通式表示 其中R选自以下的取代基 当用400nm以下的紫外光照射时，EE式或EZ式化合物能迅速发生环合反应，生成橙红色的呈色体CEE或CEZ，最大吸收在480nm以上。ZZ式化合物在紫外光照射下发生迅速的ZZ-EZ-EE异构化，然后进行光环合反应生成呈色体。当用可见光(λ＞480nm)照射时，此呈色体又可生成EE式或EZ式化合物。本专利技术双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物的合成路线为 其中R选自以下的取代基 此合成反应原理是Stobbe缩合反应，具体的步骤如下(1)将取代的杂环酮与丁二酸二乙酯按摩尔比1∶1～1∶2的比例混合，然后将混合物加入到含有叔丁醇钾的叔丁醇溶液中，其中，叔丁醇钾与丁二酸二乙酯的摩尔比值为1～1.5，在叔丁醇中回流2～18小时，然后冷却至室温；用5N盐酸或硫酸酸化反应液至pH值为5～6，减压蒸去溶剂，残余液溶解在乙醚中，其中，残余液与乙醚的体积比为1∶1～1∶10，分离水相，醚液用饱和的碳酸钠溶液洗涤有机相1次以上，合并水相，用5N盐酸或硫酸酸化水相至强酸性，pH＜1，上层出现红棕色油状物，分出有机层，水层用乙醚萃取，合并醚液和有机层，用硫酸镁干燥。减压蒸除溶剂，所得半酯在浓度为98％的浓硫酸为催化剂下，在乙醇溶液中回流6～8小时，其中，半酯与酸的重量与体积(克/毫升)比为10∶1～3∶1，半酯与乙醇的重量与体积比(克/毫升)为1∶10～1∶50，生成物倾入冰水中，分出有机层(下层)，水层用乙醚萃取，萃取后的醚层与有机相合并，再用饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤合并后的有机相，水洗有机相至中性，干燥后蒸除溶剂。残余物用硅胶柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4～1∶8)得到中间体单杂环取代的丁二酸二乙酯。 R取自以下的取代基 (2)将步骤(1)得到的中间体与等摩尔取代的杂环酮混合于甲苯溶液中，其中，取代杂环酮∶甲苯的重量与体积比(克/毫升)为1∶2.5～1∶50，在氮气保护下，将混合液缓慢加入到2～3倍于取代的杂环酮摩尔数的氢化钠的无水甲苯悬浮液中，其中，氢化钠∶甲苯的重量与体积比(克/毫升)为1∶2～1∶10，加入无水乙醇引发反应，其中，乙醇∶氢化钠的摩尔数比为1∶50～1∶100，搅拌3～7天。将反应产物倾入到冰水中，分离水相，有机相用饱和碳酸钠水溶液萃取1次以上，分离有机相。水相合并，用乙酸乙酯反萃取后，再用5N盐酸或硫酸酸化至pH值小于1。析出的半酯用乙酸乙酯萃取1次以上，分离水相，合并萃取液并用无水硫酸镁干燥。过滤，蒸去乙酸乙酯，所得胶状半酯在氢氧化钾的催化下，在无水乙醇中回流6～8小时，其中，半酯∶乙醇的重量与体积比(克/毫升)为1∶5～1∶20，氢氧化钾与乙醇的重量体积比(克/毫升)为1∶5～1∶20，所生成的固体溶于水中，用5N盐酸或硫酸酸化溶液至强酸性，pH小于1。抽滤，干燥，所得二酸溶解在四氢呋喃中，然后加入二环己基碳二酰亚胺，其中，二酸与四氢呋喃的重量与体积比(克/毫升)为1∶10～1∶50，二酸与二环己基碳二酰亚胺的摩尔比为1∶1～1∶2，对混合液脱水12～24小时，蒸除过量的四氢呋喃。残渣经硅胶柱层析色谱分离，选用不同比例的乙酸乙酯/石油醚为淋洗液，在乙酸乙酯/石油醚混合溶剂中重结晶，最终得到双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物。所述的取代的杂环酮是 本专利技术所合成出的双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物可用于以下几个方面1.能作为制备可擦写和三维光信息存储产品的材料；2.光开关器件材料；3.光信息转换器材料，如光致变色器件、光子学器件材料等。本专利技术所合成双杂环取代的俘精酸酐化合物在固态、溶液、聚合物膜中都可观察到光致变色现象。例如实施例1中的双呋喃取代的俘精酸酐用紫外光照射后，迅速发生由淡黄到橙红色的颜色变化，随紫外光照射时间的增加，紫外区吸收峰的强度逐渐减弱，而可见区吸收增强，因而溶液颜色逐渐加深。用480nm以上的可见光照射时，颜色又逐渐消退，可见区逐渐降低，同时紫外区吸收的强度增强。紫外光照前后的吸收光谱参见附图1。本专利技术具有以下几个方面的优点1.光致变色前后的两个状态在热力学上都是稳定的，在室温避光下，可长期保存。2.双杂环取代的俘精酸酐化合物的紫外吸收峰出现在350-380nm，可用780nm波长的激光器进行双光子吸收测试与研究，近而研制光致变色三维光信息存储器件。3.该化合物的抗疲劳性能好4.该类化合物的呈色体光谱响应范围广，能很好地同半导体激光器的发射波长相匹配，有利于光致变色光盘的研制。附图说明图1.本专利技术实施例1的化合物在甲苯中吸收光谱随时间的变化。图2.本专利技术实施例2的化合物在环己烷中吸收光谱随时间的变化 具体实施例方式所得单乙酯溶于60ml无水乙醇中，加入3ml98％的浓硫酸，加热回流6小时。减压除去过量的乙醇后，冷至室温，倾入50ml冰水中，分出有机相(下层)。水层用(3×60)乙醚萃取，与有机相合并，后用60ml饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相，水洗有机相至中性，干燥后蒸除溶剂，残余物用硅胶柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4)分离出标题化合物(收率54％)1HNMR(ppm，CDCl3)1.245(2t，6H，2CH3(CH2O))；2.193(s，3H，MeC＝)；2.282(s，3H，furan-5-Me)；2.376(s，3H，furan-2-Me)；3.183(s，2H，-CH2-)；4.063-4.244(2q，4H，2-CH2O-)；6.353(s，1H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物，其特征是：该化合物具有以下通式：＊＊＊其中：取代基Ｒ选自以下取代基：＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：樊美公，闫起强，陈懿，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]