具有星射型结构的红色荧光染料及其合成方法与用途技术

本发明专利技术属于荧光染料的合成领域，特别是具有星射型结构的红光发射的荧光染料及其合成方法与用途。向取代４－二氰甲烯基－２－甲基－４Ｈ－吡喃溶液中加入取代或未取代的三苯胺醛和催化剂，其中取代或未取代的三苯胺醛与取代４－二氰甲烯基－２－甲基－４Ｈ－吡喃的摩尔比为２－５∶１，催化剂与取代４－二氰甲烯基－２－甲基－４Ｈ－吡喃的摩尔比为０．５－４∶１，加热回流；蒸馏除去溶剂，固体用溶剂淋洗，干燥，得到红色荧光染料。该染料用于有机光导体，有机非线性光学材料及在电致发光器件中作为发光材料等。该荧光染料的荧光发射光谱位于可见光谱的红光区域，并且具有很高的荧光量子产率。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于荧光染料的合成领域，特别是具有星射型结构的红光发射的荧光染料及其合成方法与用途。
技术介绍
随着信息技术的迅速发展，人们对高密度和高清晰度的显示技术有了更高的要求。1987年C.W.Tang和S.A.Van Slyke在《应用物理快报》1987年51卷913-915页中首次利用了真空沉积镀膜的方法，用二胺衍生物作空穴传输层，8-羟基喹啉铝作为发光层，实现了在10V的驱动电压下亮度为1000cd/m2的绿光发射，而且器件的效率为1.5lm/W，寿命在100小时以上。自此，有机电致发光器件由于其体积小，重量轻，驱动电压小，响应快，视角广以及可实现红，绿，兰多彩色显示等优点，使其在实现大面积全彩色平板显示成为可能，而成为研究的热点，有着极好的商业和市场前景。染料是有机电致发光器件中的核心部分。由于可以通过分子设计实现染料在指定波长范围的发光，因此在电致发光材料领域，有机功能染料的开发成为一个重要的研究课题。目前已经研究开发了较好的绿光和蓝光染料，绿光如八羟基喹啉铝(Alq3)；蓝光如在《应用物理快报》1995年67卷3853页中报道的咔唑衍生物BCzVB及BczVBi等。而目前性能优良的红光发光染料还少有报道。C.W.Tang等人在美国专利(U.S.Pat.No.4,769,292)中提出了利用客体发光材料掺杂在主体发光材料中实现红光发射的方法。在该专利中，利用4-(二氰甲烯基)-6-甲基-2-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)和4-(二氰甲烯基)-6-甲基-2-(久洛里定-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJ，结构式1，R＝H)作为客体发光材料，掺杂在主体发光材料Alq3矩阵中实现了DCM和DCJ的红光发射。由于客体发光材料掺杂在主体发光材料中不仅可以实现红光发射，而且还可以提高器件的效率，因此，高效的客体掺杂发光材料成为有机电致发光材料中的一个重要组成部分。 结构式1尽管掺杂方法有一定的优点，但掺杂方法却使得有机电致发光器件的制备工艺变得复杂。有机小分子发光薄膜通常是利用真空镀膜的方法来制备。主体发光薄膜的制备是利用在一定的真空度下进行单源蒸发；而染料掺杂通常是在相同的真空度条件下，进行双源蒸发，通过控制不同蒸发源的温度来控制蒸发速率，从而控制染料的掺杂浓度。因此染料掺杂的方法比利用主体发光材料的方法更为复杂，条件的控制也更加严格；此外，由于主体发光材料与客体发光材料之间的相互作用常常使得器件的对外发光变得复杂，如如果发生在主体与客体之间的能量传递不完全，那么主体的发光将不能够完全的被客体发光材料所猝灭，此时器件的对外发光将保留主体发光材料的发光，而不能得到纯的客体发光材料的发光。此外，利用客体染料掺杂的方法还要求客体染料必需满足以下条件(1)染料具有高的荧光量子产率；(2)主体发光材料的发射能量要高，并且客体发光材料的吸收光谱同主体发光光谱要有足够的重叠；(3)客体发光材料的发光峰最好落在红、绿、蓝三色范围内；(4)客体发光染料的发光峰要窄，以保证发光颜色的纯度。因此，尽管染料掺杂有一些优点，但人们更希望能够寻找到好的主体发光材料，来代替使用掺杂的方法。由于DCM存在明显的浓度猝灭效应，当用DCM作为主体发光材料时，器件几乎观察不到红光发射(C.W.Tang，S.A.VanSlyke and C.H.Chen《应用物理杂志》1989年65卷3610页)。同时，由于DCM发光光谱随浓度的增大而红移，因此DCM的掺杂浓度太小时，器件的对外发光颜色偏黄色，而得不到真正的红光；而DCM的掺杂浓度较大时器件效率却由于浓度猝灭效应而降低(如DCM的掺杂浓度为0.5％时器件的发光效率最大为2.3％，但其对外发光光谱的CIE值为X＝0.56Y＝0.44，颜色偏黄；C.W.Tang，S.A.VanSlyke and C.H.Chen《应用物理杂志》1989年65卷3610页)。尽管C.W.Tang等人在美国专利(U.S.Pat.No.4,769,292)中提出了利用久洛里定衍生物DCJ(结构式1，R＝H)来改变其发光颜色偏黄的缺点，但该化合物的浓度猝灭效应仍没有得到改善。上述专利及文献中提及的DCM，DCJ等化合物都属于“给体-π-受体”模型化合物，即分子中包含一个给体基团和一个受体基团，并且这两个基团通过一个π键相连。如DCM分子中受体基团为6-甲基-4-(二氰甲烯基)-4H-吡喃，给体基团为4-二甲氨基苯胺，它们通过一个烯键(π键)相连。这样一个“给体-π-受体”体系形成一个发色团。由于这样的一个发色团基本上是平面的，因此这样的分子在高浓度下容易相互靠近，造成在高浓度下染料的发光强度下降，即浓度猝灭效应。强烈的浓度猝灭效应使得染料不能用作主体发光材料；并且，由于浓度猝灭效应，使得染料在器件中的掺杂浓度不能太大，否则会降低器件的效率，而掺杂浓度不够，器件却得不到纯正的红光发射。C.W.Tang等人根据这种浓度猝灭的机理设计了化合物DCJT(结构式1，R＝CH3)。在DCJT分子引入四个甲基基团来增加分子的空间位阻，降低在高浓度状态下染料分子间的相互作用。这种设计能够较为有效地降低染料的浓度猝灭效应，其中DCJT在器件中的掺杂浓度可以达到1.5％(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，and K.P.Klubek《固体薄膜》2000年363卷327页)。但这种设计使用的反应前体原料1，1，7，7-四甲基久洛里定的合成复杂，增加了生产的成本；同时DCJT仍是一种“给体-π-受体”体系化合物，其分子空间结构仍是一种近平面结构，因此这类设计仍不能很有效的防止浓度猝灭效应，所得到的化合物仍不能够被用作为主体发光材料。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种具有星射型结构的红色荧光染料，该荧光染料的荧光发射光谱位于可见光谱的红光区域，并且具有很高的荧光量子产率。本专利技术的再一目的是提供一种具有星射型结构的红色荧光染料的合成方法，该方法具有反应步骤少、收率高、产物分离纯化容易等优点。本专利技术的另一目的是提供一种具有星射型结构的红色荧光染料的用途。本专利技术针对当前的单一“给体-π-受体”模型化合物的缺陷，设计了一类星射型的染料分子。其分子具有如下结构 式中，R1，R2分别或同时为含碳数1至10的烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基或取代芳基等；R3为氢、含碳数1至10的烷基、取代烷基烷氧基或取代烷氧基；R4为氢、含碳数1至10的烷基、取代烷基，或R4同R2形成5、6或7元环的取代或未取代的碳环链；R5为氢、含碳数1至10的烷基或取代烷基；R6为氢、含碳数1至10的烷基、取代烷基，或R6同R5形成5、6或7元环的取代或未取代的碳环链；R7，R8分别或同时为氢、卤素、含碳数1至10的烷基、取代烷基、烷氧基或取代烷氧基等。本专利技术设计的星射型分子中具有三个受体和一个给体单元，并且每一个受体单元通过一个π键同给体单元相连，从而形成一个“给体-π-受体”发光体系。因此，本专利技术设计合成的分子中具有三个发色基团。同时，由于三苯胺所形成的独特的空间结构，使得分子中的三个发色基团处于非平面状态，这样使得染料分子在高浓度状态下难以相互靠近，减少高浓度下分子间的相互作用，从而大大降低染料发光的浓度自猝灭现象。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有星射型结构的红色荧光染料，其特征是：该染料具有如下结构：　　　　＊＊＊　　　　式中，Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］分别或同时为含碳数１至１０的烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基或取代芳基；Ｒ↓［３］为氢、含碳数１至１０的烷基、取代烷基烷氧基或取代烷氧基；Ｒ↓［４］为氢、含碳数１至１０的烷基、取代烷基，或Ｒ↓［４］同Ｒ↓［２］形成５、６或７元环的取代或未取代的碳环链；Ｒ↓［５］为氢、含碳数１至１０的烷基或取代烷基；Ｒ↓［６］为氢、含碳数１至１０的烷基、取代烷基，或Ｒ↓［６］同Ｒ↓［５］形成５、６或７元环的取代或未取代的碳环链；Ｒ↓［７］，Ｒ↓［８］分别或同时为氢、卤素、含碳数１至１０的烷基、取代烷基、烷氧基或取代烷氧基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝文，马昌期，王雪松，曹怡，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]