生产高纯三邻位金属化有机铱化合物的方法技术

本发明专利技术涉及制备具有通式（Ⅰ）和（Ⅱ）高纯三邻位金属化有机铱化合物和这种类型的纯有机金属化合物（尤其是ｄ↑［８］金属化合物）的方法，所述物质将来可在许多不同类型的应用中作为活性组分（功能材料）用作显色组分，所述应用在最广泛的意义上可被归类到电子工业范围内。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
在不久的将来，有机金属化合物尤其是d8金属的化合物将在许多不同类型的应用中作为活性组分(＝功能材料)用作显色组分，其中所述应用在最广泛的意义上可被归类到电子工业范围内。基于纯有机元件(对于构造的一般描述，参见US-A-4539507和US-A-5151629)和它们的单独元件有机发光二极管(OLED)的有机场致发光器件已经被引入到市场，这通过来自Pioneer的带有有机显示器的汽车收音机证实。不久将引入更多的这种类型的产品。尽管如此，明显的改进在本文中仍然是必要的，以便这些显示器提供对当前市场上主导的液晶显示器(LCD)的真正竞争或超过它们。在最近两年出现的这个方向上的发展是使用能显示磷光而不是荧光的有机金属配合物。因为与自转概率有关的理论原因，使用有机金属化合物时能量效率和性能效率高达4倍是可能的。这项新发展本身能否被确定首先强烈依赖于是否能发现也能利用OLED中这些优点(与单一发射＝荧光相比，三重态发射＝磷光)的相应器件构成。实际应用的基本条件尤其是长的工作寿命、高的抗热应力稳定性、和低的使用和操作电压，以便使移动应用成为可能。其次，需要有效的化学方法得到相应的高纯金属配合物，尤其是有机铱化合物。尤其是考虑铱的成本，这对指定的化合物类的经济利用是至关重要的。在文献中，已描述了几种制备三邻位金属化有机铱化合物的方法。下文中使用所述化合物类的基本结构fac-三-铱(III)简要陈述一般获取途径、利用这些途径获得的收率和它们的缺点。由水合氯化铱(III)和2-苯基吡啶开始，在经过复杂的色谱纯化过程后得到收率为约10％的fac-三-铱(III)。K.Dedeian等人描述了由乙酰丙酮铱(III)和2-苯基吡啶开始的方法，利用此方法得到收率为45％的fac-三-铱(III)。与上述方法类似，在这种方法中，也需要通过色谱法使产物不含杂质，而且在这种情况中，由于溶解性特性，要使用卤代烃。通过这种途径只能得到中等收率和纯度的各种取代的fac-三-铱(III)化合物，例如具有氟化配体的那些，在某些情况下，只有非常小的收率(＜20％)。在最接近的现有技术中，使用二-μ-氯代四-铱(III)作为反应物，其起始不得不由水合氯化铱(III)和2-苯基吡啶制备，收率为约72％。然后使其与2-苯基吡啶和基于二-μ-氯代四二-铱(III)化合物的双倍摩尔量的三氟甲磺酸银反应。色谱纯化后，作者得到收率为75％的三-铱(III)。除了色谱纯化又受卤代烃助剂的影响外，使用基于二-μ-氯代四-二-铱(III)化合物的双倍摩尔量的三氟甲磺酸银也是不利的。残留的痕量氯化银提供胶态银，这使由此制备的材料较不适于OLED应用。在第四种文献方法中，由氯化铱(III)和特定的通常是氟化配体开始，直接采取后一合成途径。获得的收率在8和82％之间(平均约35％)，这取决于苯基吡啶配体上的取代。同样地，在反应中使用了昂贵并且难于在后面除去的银盐，如Ag(O2CCF3)。在下面的表中，比较这些文献数据以更好地总结。 表1已知制备方法的文献比较参考文献1K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，1431-1432.S.Spouse，K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647-6653.参考文献2K.Dedeian，P.I.Djurovich，F.O.Garces，G.Carlson，R.J.Watts Inorg.Chem.，1991，30，1685-1687.参考文献3M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Riedener，H.U.Güdel Inorg.Chem.，1994，33，545-550.参考文献4V.V.Grushin，H.Herron，D.D.Lecloux，W.J.，Marshall，V.A.Petrov，Y.Wang，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.2001，1494。因此，本专利技术的一个目的是首先提供具有一致或混合配体组的高纯度铱配合物。本专利技术的另一个目的是寻求一种不需要任何借助色谱法的复杂纯化的方法。现在已令人惊奇地发现，可由无水的或水合的卤化铱(III)或类似的铱(III)盐、丙酮铱(III)或类似的1，3-二酮螯合物开始，根据示意附图说明图1得到化合物(I)和(II)，和在路易斯酸(定义参见Jensen，Chem.Rev.1978，78，1)存在下，适当选择反应参数如反应温度、浓度和反应时间，可再现地得到收率为约90至95％的式(Ib)、(IIb)的化合物，而不使用色谱纯化法，利用HPLC得到的纯度大于99.0％(参见实施例2至8)。该方法首次提供了得到具有混合配体组且纯度大于99.0％的Ir配合物如化合物(II)的方法。因此，本专利技术提供了一种通过加入路易斯酸使化合物(Ia)、(IIa)、(IIIa)与化合物(Ib)、(IIb)反应制备化合物(I)和(II)的方法 化合物(I)化合物(II)其中A、A′在各种情况下可相同或不同，为N或C-H；X、X′在各种情况下可相同或不同，为-CH＝CH-、-CR＝CH-、-CR＝CR-、N-H、N-R1、O、S或Se；优选-CH＝CH-、-CR＝CH-或S；R、R′在各种情况下可相同或不同，为F、Cl、Br、NO2、CN、具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基、或支链烷基或烷氧基、或环烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-O-、-S-、-NR1-或-CONR2-取代，其中一个或多个氢原子可被F取代，或被可用一个或多个非芳香R基取代的具有4至14个碳原子的芳基或杂芳基取代；在相同环或两个不相同环上的多个R取代基又可一起形成另外的单环或多环系统；R1和R2可相同或不同，为H或具有1至20个碳原子的脂族烃基或芳烃基，a为0、1、2、3或4，优选为0或1；b为0、1或2；IrY3·nH2O Ia) (IIa)(IIIa)其中Y为F、Cl、Br、OH、或具有1至8个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基或环烷氧基、或苯氧基，R3和R4在各种情况下可相同或不同，并具有R1和R2的定义或为CF3； 化合物(Ib) 化合物(IIb)其中A、A′、X、X′、R、R′基，a和b各自同本文定义。示意图1说明了根据本专利技术的方法。示意图1a 示意图1b 示意图1c 本专利技术的含铱反应物为无水或水合的卤化铱，例如IrCl3、IrCl3nH2O、IrBr3、IrBr3nH2O，更优选IrCl3nH2O，或式(IIa)的双核铱配合物，例如二-μ-氯代四二铱(III)、二-μ-氯代四二铱(III)、二-μ-氯代四二铱(III)、二-μ-氯代四二铱(III)、二-μ-氯代四二铱(III)、二-μ-氯代四二铱(III)、二-μ-氯代四二铱(III)、二-μ-氯代四二铱(III)或乙酰丙酮铱(III)。优选的路易斯酸为包含第三和/或第四主族和/或第二到第十过渡族的元素作为路易斯酸位的那些。尤其优选的路易斯酸包含作为第三和/或第四主族元素的B、Al或Sn，例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、三氟化硼-醚配合物、氟化铝(III)、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过加入路易斯酸使化合物（Ⅰａ）、（Ⅱａ）、（Ⅲａ）与化合物（Ⅰｂ）、（Ⅱｂ）反应制备化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）的方法：＊＊＊其中Ａ、Ａ′在各种情况下可相同或不同，为Ｎ或Ｃ－Ｈ；Ｘ、Ｘ′在各种情况下可相同或不同 ，为－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＲ＝ＣＨ－、－ＣＲ＝ＣＲ－、Ｎ－Ｈ、Ｎ－Ｒ↑［１］、Ｏ、Ｓ或Ｓｅ；优选－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＲ＝ＣＨ－或Ｓ；Ｒ、Ｒ′在各种情况下可相同或不同，为Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ↓［２］、ＣＮ、具有１至２０个碳原子的直链烷基 或烷氧基、或支链烷基或烷氧基、或环烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻的ＣＨ↓［２］基团可被－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ↑［１］－或－ＣＯＮＲ↑［２］－取代，其中一个或多个氢原子可被Ｆ取代，或被可用一个或多个非芳香Ｒ基取代的具有４至１４个碳原子的芳基或杂芳基取代；在相同环或两个不相同环上的多个Ｒ取代基又可一起形成另外的单环或多环系统；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可相同或不同，为Ｈ或具有１至２０个碳原子的脂族烃基或芳烃基，ａ为０、１、２、３或４；ｂ为０、１或２；　 　＊＊＊其中Ｙ为Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、或具有１至８个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基或环烷氧基、或苯氧基，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］在各种情况下可相同或不同，并具有Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］的定义或为ＣＦ↓［３］；＊＊ ＊其中Ａ、Ａ′、Ｘ、Ｘ′、Ｒ、Ｒ′基、ａ和ｂ各自同上述定义。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普施托塞尔，英格丽德巴克，胡贝特施普赖策，海因里希贝克尔，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]