大面积连续沉积涂层和表面改性方法技术

本发明专利技术为一种大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，属于材料表面技术领域。该方法阴极等离子电解采用电解槽溶液下层为重质有机液体，上层为水溶液电解液。通过控制电极从液面浸入电解液，阴极金属经过在水溶液电解液层中等离子放电沉积涂层或进行表面改性处理。通过调整阳阴极面积比、对电解池的阴阳极施加直流电压或脉冲电压，在采用不同成分的电解液中可实现在金属表面沉积氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其复合陶瓷涂层，也可以沉积镍、铜、铬、镉等各种金属或金属复合涂层，同时还能够通过在溶液中引入碳、氮化物实现金属阴极等离子渗氮、渗碳或碳氮共渗，也可以清理材料表面、去除氧化物并实现材料表面纳米化。

Coating and surface modification method for large-area continuous deposition

The invention is a method for large-area continuous deposition coating and surface modification, which belongs to the field of material surface technology. The cathode plasma electrolysis adopts electrolytic bath, the lower layer is heavy organic liquid, and the upper layer is aqueous solution electrolyte. After the electrode is immersed in the electrolyte from the liquid surface, the cathode metal is deposited by plasma discharge in the electrolyte layer of the aqueous solution or modified by surface treatment. By adjusting the area ratio of anodic cathodic electrolytic cell cathode applied DC voltage or pulse voltage in the electrolyte with different components in the solid deposition of metal oxides, now surface carbides, nitrides borides and composite ceramic coating, can also be deposited nickel and copper chromium, cadmium, etc. all kinds of metal or metal composite coating, at the same time also through the introduction of carbon nitride in solution of metal cathode plasma nitriding, carburizing or carbonitriding, also can clean the surface, removing the oxide and surface nanocrystallization of material.

【技术实现步骤摘要】
大面积连续沉积涂层和表面改性方法
本专利技术属于材料表面涂层及改性
，涉及一种大面积连续沉积涂层和表面改性方法，特别涉及一种双液层电解槽的阴极等离子电解连续大面积沉积涂层和表面改性技术。
技术介绍
由于等离子电解沉积技术具有设备简单，工艺高效的优点，近年来在涂层制备及表面改性领域备受关注。等离子电解沉积是在溶液中完成的，在阴、阳两电极之间施加一定的电压，当电压超过某一临界值时，电极与溶液界面处的电势急剧增大，由此产生的高场强可以击穿界面处的钝化膜、气膜等电介质，该电极上发生的放电现象即为等离子电解过程（A.L.Yerokhin,X.Nie,A.Leyland,A.Matthews,S.J.Dowey,Plasmaelectrolysisforsurfaceengineering，SurfaceandCoatingsTechnology.122（1999）73-93.）。等离子电解放电使得电极表面局部产生瞬间高温并发生复杂的物理、化学反应，从而在电极表面制备具有特定性能的改性层或沉积层。目前等离子电解技术包括发生在阳极上的放电现象和发生在阴极上的放电现象。阴极放电现象主要有阴极等离子电解沉积陶瓷涂层（DengS,WangP,HeY.InfluenceofaddingglassbeadsincathoderegiononthekineticsofcathodeplasmaelectrolyticdepositingZrO2coating.SurfaceandCoatingsTechnology,2015,279:92-100.），阴极等离子电解沉积金属涂层（QuanC,HeY.PropertiesofnanocrystallineCrcoatingspreparedbycathodeplasmaelectrolyticdepositionfromtrivalentchromiumelectrolyte.SurfaceandCoatingsTechnology,2015,269:319-323.），阴极等离子电解渗（WuJ,LiuR,XueW,etal.Analysesofquenchingprocessduringturn-offofplasmaelectrolyticcarburizingoncarbonsteel.AppliedSurfaceScience,2014,316(0):102-107），阴极等离子表面清洁等。阴极等离子电解沉积按照电解池的结构，目前的工艺主要分为两种：1）在电解槽中进行等离子电解，与传统的电解槽类似，通常在电解槽中装有电解液，安置固定的阳极和阴极，。2）采用喷淋电解液的方法，控制阳极与阴极发生相对运动的电解池进行等离子电解。前者由于放电电流太大，很难实现大面积沉积涂层；后者由于可以通过移动滴液式阳极，可在阴极金属表面通过扫描的方式逐渐沉积，因此，可以实现较大面积的涂层制备及表面改性。(E.I.Meletis,X.Nie,F.L.Wang,J.C.Jiang,Electrolyticplasmaprocessingforcleaningandmetalcoatingofsteelsurfaces,SurfaceandCoatingsTechnology,150(2002)246–256；何业东，王鹏，邓舜杰，权成，王伟泽.阴极等离子电解大面积沉积涂层和表面改性的方法，CN104164690B)。然而在导电材料上采用这种喷电解液式的阴极等离子电解沉积涂层时，通常常难以获得质量好的涂层。另外，对于结构复杂的、不平整的构件，该方法很难实现均匀有效的沉积涂层及表面改性。阴极等离子电解技术可以沉积包括陶瓷、金属、复合涂层等多种涂层，且沉积的涂层不受基体金属的限制。目前的阴极等离子沉积技术虽然实现了在不同基体上制备不同的涂层，但是由于所需电流较大，因此都在小试样（一般都小于5cm2）上进行，这也是目前限制阴极等离子电解实现大面积沉积及工业化应用的最大障碍。因此，研究开发能够在电解槽中实现阴极等离子大面积沉涂层及表面改性方法对该技术的有效应用意义重大。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过对等离子电解沉积电解槽的改进，解决在复杂构型金属表面大面积均匀沉积涂层及表面改性的技术问题。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：采用双层溶液电解槽工艺，替代传统的单一溶液电解槽工艺。具体包括：采用阴极等离子电解，将金属样品作为阴极置于双层溶液电解槽，电解槽溶液下层为重质有机液体，上层为水溶液电解液，形成上下分层的双层溶液分布状态。阳极放置在上层水溶液电解质溶液层中，通过机械臂控制阴极电极以一定的速度从液面逐渐浸入电解液，阴极金属经过水溶液电解液层中等离子放电沉积涂层或进行表面改性处理，金属电极通过溶液界面进入下层有机液体中，结束放电过程，完成沉积涂层或表面改性处理。所述电解槽具备循环冷却水系统和自动补充电解液系统，电源通过导线与阴极和阳极连接。电解过程采用直流电源或采用脉冲电源，脉冲电源的频率控制在10～5000Hz，占空比控制在10～90％，电解电压控制在高于起弧电压5～100V的电压下(起弧电压定义为产生微弧的临界电压)。所述下层重质有机液体为密度比水大的四氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、三醋酸甘油酯、硝基苯、溴苯、四氯化碳、氯仿、溴代烃、碘代烃中的一种或几种组合。所述上层水溶液电解液可以为沉积氧化物或金属涂层的金属盐、无机酸、有机添加剂组成的水溶液，其中金属盐可以为硝酸盐、硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐；无机酸为硫酸、盐酸、硝酸；有机添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、嵌段共聚物非离子型水溶性高分子的一种或几种组合。所述的金属盐为Al、Ni、Cr、Co、Ti、Zr、Ce、Y、Zn、Mg、Sn、Pt、Pd、Fe、Sm、La、Nd、Gd、Nd、Eu、Dy、Er、Yb元素的硝酸盐、硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐；电解液可以由一种元素的金属盐配制，也可以由两种或两种以上元素的组合金属盐配制。所述上层水溶液电解液可以为用于阴极等离子渗氮、渗碳或碳氮共渗处理的碳氮源化合物、无机酸、有机添加剂组成的水溶液，其中碳氮源化合物为尿素、甲酰胺、乙酰胺、乙醇胺、氯化铵、氨水的一种或几种组合；无机酸为硫酸、盐酸、硝酸；有机添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、嵌段共聚物非离子型水溶性高分子的一种或几种组合。所述上层水溶液电解液可以为用于表面清理、去除氧化物和表面纳米化处理的无机盐、无机酸、有机添加剂组成的水溶液，其中无机盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠的一种或几种组合；无机酸为硫酸、盐酸、硝酸；有机添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、嵌段共聚物非离子型水溶性高分子的一种或几种组合。所述阳极采用石墨或不锈钢、铂、钛等惰性电极。所述阴极是通过机械臂链接到三轴移动系统，由电脑控制阴极移动的速度，速度范围为0.001mm/s~100mm/s。本专利技术当阴极通过机械臂控制浸入上层电解液开始逐渐增加电压，达到电解电压（高于起弧电压5～100V的电压）后，开始按照电脑预设的下降速度程序开始缓慢降低阴极，期间阴极表面进行等离子放电沉积或表面改性处理，当阴极穿过上下层液相界面后，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：采用阴极等离子电解，将金属样品作为阴极置于双层溶液电解槽，电解槽溶液下层为重质有机液体，上层为水溶液电解液，形成上下分层的双层溶液分布状态，阳极放置在上层水溶液电解质溶液层中，通过机械臂控制阴极电极以一定的速度从液面逐渐浸入电解液，阴极金属经过水溶液电解液层中等离子放电沉积涂层或进行表面改性处理，金属电极通过溶液界面进入下层有机液体中，结束放电过程，完成沉积涂层或表面改性处理。

【技术特征摘要】
1.一种大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：采用阴极等离子电解，将金属样品作为阴极置于双层溶液电解槽，电解槽溶液下层为重质有机液体，上层为水溶液电解液，形成上下分层的双层溶液分布状态，阳极放置在上层水溶液电解质溶液层中，通过机械臂控制阴极电极以一定的速度从液面逐渐浸入电解液，阴极金属经过水溶液电解液层中等离子放电沉积涂层或进行表面改性处理，金属电极通过溶液界面进入下层有机液体中，结束放电过程，完成沉积涂层或表面改性处理。2.根据权利要求1所述的大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：所述电解槽具备循环冷却水系统和自动补充电解液系统，电源通过导线与阴极和阳极连接，电解过程采用直流电源或采用脉冲电源，脉冲电源的频率控制在10～5000Hz，占空比控制在10～90％，电解电压控制在高于起弧电压5～100V的电压下。3.根据权利要求1所述的大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：所述下层重质有机液体为密度比水大的四氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、三醋酸甘油酯、硝基苯、溴苯、四氯化碳、氯仿、溴代烃、碘代烃中的一种或几种组合。4.根据权利要求1所述的大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：上层水溶液电解液为沉积氧化物或金属涂层的金属盐、无机酸、有机添加剂组成的水溶液，其中金属盐为硝酸盐、硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐；无机酸为硫酸、盐酸、硝酸；有机添加剂为聚乙烯醇聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、嵌段共聚物非离子型水溶性高分子的一种或几种组合。5.根据权利要求1或4所述的大面积连续沉积涂层和...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴俊升，何业东，李晓刚，纪若男，王怡，戎万，张津，王德仁，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11