一种ZnO量子点/多孔硅荧光材料制备方法及应用技术

本发明专利技术属于功能材料制备技术领域，以SiO2@ZnO QDs为荧光基质材料，利用自由基聚合方法合成多孔硅表面分子印迹荧光传感器。本发明专利技术利用凝胶溶胶法将ZnO QDs封装到多孔SiO2中，不仅解决量子点稳定性问题，提高量子点使用寿命；还通过加入致孔剂制备多孔SiO2，解决量子点包埋过深，增加比表面积，拓宽其使用范围。与表面分子印迹技术结合，提高荧光传感器对待检测物质的识别能力和响应速度，为快速、选择性识别检测乳制品中痕量三聚氰胺奠定坚实的理论和实践基础。

Preparation and application of a ZnO quantum dot / porous silicon fluorescent material

The invention belongs to the technical field of functional materials prepared by SiO2@ZnO, QDs as fluorescence matrix material, by using free radical polymerization method for synthesis of porous silicon surface molecular imprinted fluorescent sensor. The invention uses the sol-gel method ZnO QDs package to porous SiO2, not only to solve the problem of the stability of quantum dots quantum, improve the service life; by adding porogen to prepare porous SiO2 solution, quantum dots are embedded too deeply, increase the surface area, broaden its scope of application. In combination with surface molecular imprinting technique, the recognition ability and response speed of fluorescent sensors for detection substances were improved, which laid a solid theoretical and practical foundation for rapid and selective detection and identification of trace melamine in dairy products.

【技术实现步骤摘要】
一种ZnO量子点/多孔硅荧光材料制备方法及应用
本专利技术属于功能材料制备
，涉及一种ZnO量子点/多孔硅荧光材料的制备方法和荧光传感器的应用研究，具体涉及的是一种ZnO量子/多孔硅荧光材料表面三聚氰胺分子印迹荧光传感器的制备方法和应用。
技术介绍
三聚氰胺是一种化工原料，广泛用于塑料、厨具、粘合剂等行业。三聚氰胺能够导致儿童和青少年严重的健康问题，如肾结石、肾衰竭、膀胱癌等。因此监测食品中三聚氰胺的含量，防止其非法添加很有必要。传统检测三聚氰胺的方法有高效液相色谱法(HPLC)、气相-质谱联用法(GC-MS)、液相-质谱联用(LC-MS)、毛细管电泳法(CE)等，这些检测方法使用的仪器较为昂贵、操作繁琐复杂，限制其在快速检测中的应用。随着纳米技术的发展，已开发一系列新型检测食品中三聚氰胺的方法。量子点(QDs)由于具有宽的激发光谱、窄的发射光谱、优异的光学稳定性等特点，代替传统有机荧光染料用于污染物检测。掺杂金属元素的方法制备的QDs通常有较大的斯托克位移，但也导致其表面缺陷增大，降低其荧光稳定性。ZnOQDs的制备过程中不使用重金属离子、成本低、空气中稳定性好等特点，成为一种理想的绿色荧光检测材料。ZnOQDs由于具有较高的表面能，容易长大并发生团聚；容易产生OstwaldRipening现象而使荧光发射峰消失。为防止ZnOQDs制备及固化过程中发生团聚，传统方法是加入有机表面修饰剂，但这些修饰剂在使用过程中容易脱落，降低其使用的可靠性。二氧化硅因具有良好的化学稳定性、抗分解能力、光学透明性等特点，成为一种理想的QDs包覆材料。通过溶胶-凝胶法对QDs进行包覆，加入模板剂制备多孔SiO2荧光材料，有效提高QDs的稳定性，增加其比表面积，减少QDs包埋过深。另外SiO2由于表面易功能化，为QDs的进一步应用奠定了基础。食品中的三聚氰胺通常含量较低且存在基体环境复杂，在对其进行检测前需要预富集处理。分子印迹技术(MIPs)是一种常见用于选择性识别特定分子的分离富集方法。MIPs具有制备简单、稳定性好、成本低、选择性高等特点，广泛用作固相萃取吸附剂。传统的的分子印迹存在印迹位点包埋深、洗脱困难、传质速率慢等缺陷，为克服这些缺陷研究人员开发了表面分子印迹技术。多孔SiO2由于具表面易修饰，比表面积大，传质快等特点，是一种良好的表面印迹基材。结合表面分子印迹选择性识别和量子点荧光检测技术，制备能够对三聚氰胺具有荧光响应能力的荧光传感器，可应用于乳制品中三聚氰胺的检测。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有检测三聚氰胺操作繁琐、灵敏度低、抗干扰能力差等缺陷，提供一种ZnOQDs/多孔硅表面分子印迹荧光传感器的制备方法及应用。采用自由基聚合方法，合成以三聚氰胺(MEL)为分子印迹聚合物的模板分子，丙烯酸(AA)为功能单体，氧化锌量子点/多孔硅(SiO2@ZnOQDs)为基质材料，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，乙醇/水混合溶液为溶剂，合成对三聚氰胺具有选择性识别特性的表面分子印迹荧光传感器(MEL-MIP)，并用于对乳制品中的三聚氰胺进行检测。一种ZnO量子点/多孔硅荧光材料制备方法，按以下步骤进行：(1)称取二水合乙酸锌ZnAc2·2H2O加入单口烧瓶中，加入乙醇进行超声，将分散好的混合液转移到油浴锅中，回流得到无色透明溶液；其中，为防止水汽的进入，回流管顶端应该加氯化钙(CaCl2)干燥管；(2)移取步骤(1)制得的乙酸锌溶液，加入氢氧化锂，冰水浴下超声震荡搅拌，制得无色透明ZnO量子点溶胶；加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷KH-590乙醇溶液搅拌修饰，用正己烷反溶剂进行洗涤，然后再加入乙醇溶解，以上操作重复几次，最后得到的ZnOQDs冷冻干燥，研磨成粉备用；(3)将P123溶解于乙醇中，加入SiO2水溶胶，混合搅拌，再称取制备的量子点，溶解到上述混合液中搅拌，搅拌后，加入HCl进行催化TEOS水解，暗反应过夜，用乙醇洗去表面活性剂，用离心机进行离心分离，真空干燥后研磨，最后N2气流中灼烧，去除致孔剂P123形成多孔SiO2@ZnOQDs荧光材料。步骤(1)中，所述的乙酸锌/乙醇溶液的用量比为1mmol:10mL；超声时间为30min；乙酸锌回流溶解在乙醇溶液中回流温度为80～85℃，回流时间为30～180min。步骤(2)中，所述的乙酸锌、氢氧化锂和KH-590物质的量之比为1：1～3mol：5～10mmol；正己烷体积为20mL。步骤(3)中，所述的P123、乙醇、SiO2水溶胶用量比例为0.5～2g：30mL：5～20mL，ZnOQDs加入量为50～200mg；盐酸体积为200μL；离心速度为12000rpm/min；N2气流中灼烧温度为550℃。步骤(3)中，所述SiO2水溶胶中，水:乙醇:TEOS的体积比为2:1:2。利用本专利技术所述制备方法制得的一种ZnO量子点/多孔硅荧光材料。将本专利技术制得的ZnO量子点/多孔硅荧光材料用于制备分子印迹荧光传感器的用途。将本专利技术制得的ZnO量子点/多孔硅荧光材料用于制备三聚氰胺分子印迹荧光传感器MEL-MIP的用途。利用本专利技术所述的ZnO量子点/多孔硅荧光材料用于制备三聚氰胺分子印迹荧光传感器MEL-MIP的方法，包括如下步骤：三口烧瓶中，称取三聚氰胺MEL加入乙醇/水混合溶液中，加入丙烯酸，制备的SiO2@ZnOQDs基质材料进行自组装，搅拌过夜，将混合溶液转移到水浴锅中，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA和偶氮二异丁腈AIBN，氮气氛下开始聚合，最后用乙醇和水洗涤，真空干燥研磨，用甲醇/乙酸混合溶液进行索氏萃取洗涤，真空干燥后即为三聚氰胺表面分子印迹荧光传感器MEL-MIP。所述的三聚氰胺MEL、丙烯酸、SiO2@ZnOQDs基质材料、EGDMA和AIBN的用量比为0.5mmol：0.3～0.6mL：20～100mg：0.12mL：10mg；乙醇/水混合溶液中，乙醇和水的体积比为1～4:1；聚合温度为55～65℃；甲醇/乙酸混合溶液中，甲醇和乙酸的体积比为4：1，萃取时间为72h，重复3次。本专利技术对应的三聚氰胺表面非印迹荧光传感器(MEL-NIP)的制备方法与MEL-MIP制备方法相同，但不加模板分子MEL。本专利技术的技术优点：以SiO2@ZnOQDs为荧光基质材料，利用自由基聚合方法合成多孔硅表面分子印迹荧光传感器。本专利技术利用凝胶溶胶法将ZnOQDs封装到多孔SiO2中，不仅解决量子点稳定性问题，提高量子点使用寿命；还通过加入致孔剂制备多孔SiO2，解决量子点包埋过深，增加比表面积，拓宽其使用范围。与表面分子印迹技术结合，提高荧光传感器对待检测物质的识别能力和响应速度，为快速、选择性识别检测乳制品中痕量三聚氰胺奠定坚实的理论和实践基础。附图说明图1为SiO2@ZnOQDs(a)和MEL-MIP(b)的红外谱图。图2为ZnOQDs(a)和SiO2@ZnOQDs(b)的XRD图。图3为SiO2@ZnOQDs(a)、MEL-NIP(b)和MEL-MIP(c)的荧光光谱图。具体实施方式下面结合说明书附图及具体实施实例对本专利技术做进一步说明。实施例1(1)二氧化硅/氧化锌量子点荧光材料(SiO2@ZnOQDs)的合成准本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZnO量子点/多孔硅荧光材料制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：(1)称取二水合乙酸锌ZnAc2·2H2O加入单口烧瓶中，加入乙醇进行超声，将分散好的混合液转移到油浴锅中，回流得到无色透明溶液；其中，为防止水汽的进入，回流管顶端应该加氯化钙干燥管；(2)移取步骤(1)制得的乙酸锌溶液，加入氢氧化锂，冰水浴下超声震荡搅拌，制得无色透明ZnO量子点溶胶；加入γ‑巯丙基三甲氧基硅烷KH‑590乙醇溶液搅拌修饰，用正己烷反溶剂进行洗涤，然后再加入乙醇溶解，以上操作重复几次，最后得到的ZnO QDs冷冻干燥，研磨成粉备用；(3)将P123溶解于乙醇中，加入SiO2水溶胶，混合搅拌，再称取制备的量子点，溶解到上述混合液中搅拌，搅拌后，加入HCl进行催化TEOS水解，暗反应过夜，用乙醇洗去表面活性剂，用离心机进行离心分离，真空干燥后研磨，最后N2气流中灼烧，去除致孔剂P123形成多孔SiO2@ZnO QDs荧光材料。

【技术特征摘要】
1.一种ZnO量子点/多孔硅荧光材料制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：(1)称取二水合乙酸锌ZnAc2·2H2O加入单口烧瓶中，加入乙醇进行超声，将分散好的混合液转移到油浴锅中，回流得到无色透明溶液；其中，为防止水汽的进入，回流管顶端应该加氯化钙干燥管；(2)移取步骤(1)制得的乙酸锌溶液，加入氢氧化锂，冰水浴下超声震荡搅拌，制得无色透明ZnO量子点溶胶；加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷KH-590乙醇溶液搅拌修饰，用正己烷反溶剂进行洗涤，然后再加入乙醇溶解，以上操作重复几次，最后得到的ZnOQDs冷冻干燥，研磨成粉备用；(3)将P123溶解于乙醇中，加入SiO2水溶胶，混合搅拌，再称取制备的量子点，溶解到上述混合液中搅拌，搅拌后，加入HCl进行催化TEOS水解，暗反应过夜，用乙醇洗去表面活性剂，用离心机进行离心分离，真空干燥后研磨，最后N2气流中灼烧，去除致孔剂P123形成多孔SiO2@ZnOQDs荧光材料。2.根据权利要求1所述的一种ZnO量子点/多孔硅荧光材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的乙酸锌/乙醇溶液的用量比为1mmol:10mL；超声时间为30min；乙酸锌回流溶解在乙醇溶液中回流温度为80～85℃，回流时间为30～180min。3.根据权利要求1所述的一种ZnO量子点/多孔硅荧光材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的乙酸锌、氢氧化锂和KH-590物质的量之比为1：1～3mol：5～10mmol；正己烷体积为20mL。4.根据权利要求1所述的一种ZnO量子点/多孔硅荧光材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的P123、乙醇、SiO2水溶胶用量比例为0.5～2g：30mL：5～20mL，ZnOQDs加入量...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘燕，仇建，胡肖，倪良，刘占超，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32