氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊及其制备方法技术

本发明专利技术公开了氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊及其制备方法；该有机相变微胶囊具有核‑壳结构，核是芯材，为有机相变材料；壳是壁材，为氧化石墨烯掺杂的二氧化硅，氧化石墨烯掺杂在二氧化硅中，有机相变微胶囊相变焓55～148J/g，相变温度35～90℃。制备时，先制备二氧化硅包覆有机材料相变微胶囊，将氧化石墨烯溶于水中，搅拌，超声分散，配制氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液加入二氧化硅包覆的有机相变微胶囊分散的有机溶剂中，进行氧化石墨烯掺杂；本发明专利技术有机相变微胶囊具有优越的光热性，无机壁材可对内层的有机芯材起到阻燃作用，由其制成的相变热流体在太阳能集热器以及换热流体中应用价值大。

Organic phase change microcapsules coated with graphene oxide doped silica inorganic wall material and preparation method thereof

The present invention discloses organic phase graphene oxide doped silica inorganic coating wall material of microcapsule and a preparation method thereof; the organic phase change microcapsule has nuclear shell structure, nuclear core material, organic phase change materials; shell wall material, the silica doped graphene oxide, graphene oxide doped in silica organic phase change microcapsules, enthalpy of phase transition temperature of 55 ~ 148J/g, 35 ~ 90 DEG C. The preparation, preparation of silica coated organic material microcapsules, graphene oxide is dissolved in water, stirring, ultrasonic dispersion, preparation of graphene oxide solution, organic solvent graphene oxide solution into the organic phase silica coated microcapsules dispersed in the oxidation of graphene doped; the organic phase change micro capsule has excellent thermal, inorganic organic core wall material to inner layer to prevent fire, made by the thermal fluid in the solar collector and the heat transfer fluid has great application value.

【技术实现步骤摘要】
氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊及其制备方法
本专利技术涉及有机相变材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯掺杂无机壁材包覆的有机相变微胶囊及制备方法。
技术介绍
自19世纪70年代被美国航天局首次利用以来，相变材料已成为一种在太阳能利用中被广泛应用的可再生能源材料。相变材料大抵分为有机和无机两类。有机相变材料如石蜡、脂肪酸和脂肪醇等，具有相变温度恒定、相变焓值高、无相分离、无过冷现象等优点，然而，在发生固-液相变时，存在液体泄漏的隐患，此外有机类相变材料具有可燃性，使其在实际应用中受到限制。针对有机相变材料泄漏的问题，可通过微胶囊封装技术得到解决，微胶囊技术使相变材料以小颗粒形式作为芯材被封装在较硬的外壳里面，外壳的存在允许芯材发生相变时体积上的频繁变化，从而减少相变行为对外部环境的干扰，又能增大传热面积。而针对有机相变材料可燃的问题，可通过选用具有阻燃性的材料作为封装外壳材料来解决。传统的石蜡微胶囊相变储通常采用聚合物为壳材料，然而，这些聚合物外壳材料有共同的缺点，例如可燃性、机械强度低、热化学稳定性差，热导率低。而大部分无机材料具有一个比聚合物更好的刚性和强度；因此，高强度无机壳材料不仅提高了PCM系统的热传递性能，还提高了耐用性和相变微胶囊工作的可靠性。自从报道出溶胶凝胶法在水包油乳液体系中制备二氧化硅包覆有机相变材料来制备微胶囊以来，相继不少科研工作者开展了无机壳材料的研究，二氧化硅壁材不仅能提供坚硬的外壳给有机芯材，还能提高有机芯材的导热系数。氧化石墨烯作为制备石墨烯的前驱体，其性质与石墨烯基本相似，具有优异的力学性能和热性能，而且氧化石墨烯具有优异的柔韧性，很容易与其他材料复合，能够牢固的与无机壁材结合。氧化石墨烯因其本身的高热导率，故能够显著提高相变材料的导热性。同时氧化石墨烯具有阻燃性能，又能与无机壁材牢固结合，因此，氧化石墨烯可用作优异的无机壁材掺杂材料。公开号为CN104861934A的中国专利文献公开一种石墨烯改性有机壁材的有机相变材料微胶囊的制备方法。该申请首先以石墨烯改性的三聚氰胺-甲醛树脂为壁材，固体有机相变材料为芯材，通过聚合法制备相变微胶囊。通过上述文献方法制备的相变微胶囊，虽然热传导性能有所提高，但有机壁材硬度较差，并且在长期使用中，有机的壁材易老化失效。公开号为CN103752234A的中国专利文献公开了一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法。该申请将氧化石墨烯、有机相变材料、水按一定质量比混合，通过调节溶液的PH值直接得到氧化石墨烯包覆的相变微胶囊。该方法制备的相变微胶囊虽然热传导性能有所提高，但其壁材定型效果差，并且存在片层的氧化石墨烯包覆存在包覆不完全的问题，在应用中存在液漏、可燃等安全隐患。现有的对有机相变材料进行无机壁材包覆制备微胶囊的技术，其缺点主要是由于无机壁材自身导热系数不高，而导致通过无机壁材包覆后，相变微胶囊与外界的热交换速率降低。
技术实现思路
本专利技术目的在于提出进行氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆制备有机相变微胶囊。本专利技术采用原位聚合法进行氧化石墨烯碳掺杂的无机壁材包覆制备有机相变微胶囊，同时提高有机相变材料微胶囊的导热性能以及光热性能。氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊，具有核-壳结构，核是芯材，为有机相变材料；壳是壁材，为氧化石墨烯掺杂的二氧化硅，氧化石墨烯掺杂在二氧化硅中，掺杂的质量百分比为0.2％～10％；所述有机相变微胶囊粒径为15～50微米，相变焓为55～148J/g，相变温度为35～90℃。所述氧化石墨烯掺杂无机壁材的有机相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：1)制备二氧化硅包覆有机材料相变微胶囊：将溶于水的聚合物和溶剂混合，得到聚合物的溶液；所述溶于水的聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺或聚氧乙烯；将有机相变材料加热熔化得芯材溶液；所述有机相变材料为固-液有机相变材料；将所述芯材溶液和乳化剂混合，加入所述聚合物的溶液中乳化，控制乳化液的HLB值为8～18；所述芯材溶液和所述乳化剂的质量比为10：0.1～1；配制硅酸酯溶液，滴加到乳化好的溶液中，继续搅拌，调节pH至碱性，进行原位缩聚反应，抽滤、洗涤、干燥后得二氧化硅包覆的有机相变材料微胶囊；所述硅酸酯与溶于水的聚合物的质量比为10：5～20；2)制备氧化石墨烯掺杂改性的无机壁材包覆的相变微胶囊；将二氧化硅包覆的有机相变微胶囊分散到有机溶剂中；将氧化石墨烯溶于水中，搅拌，超声分散，配制氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液加入二氧化硅包覆的有机相变微胶囊分散的有机溶剂中，进行氧化石墨烯掺杂，反应产物经后处理得到氧化石墨烯掺杂改性的二氧化硅包覆的有机相变微胶囊；所述氧化石墨烯溶液与二氧化硅包覆的有机相变微胶囊质量比为2～100：5000。为进一步实现本专利技术目的，优选地，步骤1)所述溶剂为去离子水、乙醇、乙醇/水体系、丙酮或丙酮/水体系。优选地，所述溶于水的聚合物和溶剂的质量比为1:50～90。更优选的，所述聚合物和溶剂的质量比为1:75～90。优选地，所述有机相变材料和溶于水的聚合物的质量比为5：0.5～1.5；所述乳化剂的用量为有机相变材料质量的1～10％。优选地，所述固-液有机相变材料为有机醇类、有机酸、酯类、烷烃类和石蜡中的一种或多种。优选地，所述乳化剂为司班类、吐温类、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。更优选的，所述乳化剂为Span-60、Span-80，添加量为芯材无机相变材料质量的1～10％。优选地，所述配制硅酸酯溶液是使用乙醇，叔丁醇，异丙醇，环己烷或丙酮溶解硅酸酯形成。优选地，所述硅酸酯为在碱性条件下水解生成二氧化硅的硅酸酯；本专利技术所述硅酸酯为可以根据相关的试剂手册选择合适的硅酸酯。更优选的，所述硅酸酯为正硅酸乙酯或氨丙基三乙氧基硅烷。所述二氧化硅包覆的有机相变微胶囊分散的有机溶剂为乙醇、叔丁醇、异丙醇、环己烷或丙酮。优选地，所述后处理为使用质量浓度为1％～5％的氯化钠溶液破乳，使水相和油相分离，然后减压抽滤，用有机溶剂和水交替洗涤3～5次，有机溶剂选用乙醇、氯仿、石油醚或丙酮，最后放于烘箱干燥10～20小时，干燥温度较相变温度低5～10℃。本专利技术聚合物应当是可以溶于水的聚合物，油溶性的聚合物并不适用于本专利技术；本专利技术为了形成特定的水包油的结构，额外加入了乳化剂，在乳化剂的作用下，通过调节乳化液的亲水亲油平衡值，可实现对水包油结构的调控，故此处需要聚合物水溶性良好。本专利技术将芯材溶液和乳化剂溶液混合，加热乳化得到乳化液。聚合物水溶液加入乳化液中，继续乳化，形成O/W水包油的结构；中国专利技术专利申请CN103752234A公开直接包覆有机相变材料，且片层的氧化石墨烯包覆存在包覆不完全的问题，在应用中存在液漏、可燃等安全隐患；专利技术人发现将氧化石墨烯用于掺杂无机壁材，氧化石墨烯掺杂后的相变微胶囊具有优异的光热性；本专利技术采用原位聚合法制备氧化石墨烯掺杂无机壁材的有机相变微胶囊具有吸热，储热和传热三种功能于一体，将其用于太阳能集热流体和换热器换热流体中可显著提高集热和换热效率，突破了现有的微胶囊技术应用的局限。本专利技术乳液体系构建的是O/W水包油体系，本专利技术在选取乳化剂时要满足HLB值介于8～18，易于构本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊，其特征在于，该有机相变微胶囊具有核‑壳结构，核是芯材，为有机相变材料；壳是壁材，为氧化石墨烯掺杂的二氧化硅，氧化石墨烯掺杂在二氧化硅中，掺杂的质量百分比为0.2％～10％；所述有机相变微胶囊粒径为15～50微米，相变焓为55～148J/g，相变温度为35～90℃。

【技术特征摘要】
1.氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊，其特征在于，该有机相变微胶囊具有核-壳结构，核是芯材，为有机相变材料；壳是壁材，为氧化石墨烯掺杂的二氧化硅，氧化石墨烯掺杂在二氧化硅中，掺杂的质量百分比为0.2％～10％；所述有机相变微胶囊粒径为15～50微米，相变焓为55～148J/g，相变温度为35～90℃。2.权利要求1所述氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)制备二氧化硅包覆有机材料相变微胶囊：将溶于水的聚合物和溶剂混合，得到聚合物的溶液；所述溶于水的聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺或聚氧乙烯；将有机相变材料加热熔化得芯材溶液；所述有机相变材料为固-液有机相变材料；将所述芯材溶液和乳化剂混合，加入所述聚合物的溶液中乳化，控制乳化液的HLB值为8～18；所述芯材溶液和所述乳化剂的质量比为10：0.1～1；配制硅酸酯溶液，滴加到乳化好的溶液中，继续搅拌，调节pH至碱性，进行原位缩聚反应，抽滤、洗涤、干燥后得二氧化硅包覆的有机相变材料微胶囊；所述硅酸酯与溶于水的聚合物的质量比为10：5～20；2)制备氧化石墨烯掺杂改性的无机壁材包覆的相变微胶囊；将二氧化硅包覆的有机相变微胶囊分散到有机溶剂中；将氧化石墨烯溶于水中，搅拌，超声分散，配制氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液加入二氧化硅包覆的有机相变微胶囊分散的有机溶剂中，进行氧化石墨烯掺杂，反应产物经后处理得到氧化石墨烯掺杂改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：张正国，方晓明，苑坤杰，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44