一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法，属于有机合成技术领域。其包含对苯二甲胺结构单元、碳原子10‑18的直链脂肪族二酸的二酸单元和碳原子数大于18的脂肪酸单元，由直链脂肪族二羧酸和原料二胺在聚合催化剂条件下催化反应制得。本发明专利技术的聚酰胺树脂流动性优良，耐温性能好，吸水率低，机械性能良好，特别适合用于高耐热性、低吸水性的各种电子部件、表面安装部件，要求高结晶化速度、高最终结晶化度、低吸水性的小型薄壁成型品，要求耐热性能、刚性的汽车前照灯反射板、引擎周边部件等汽车部件。

A semi aromatic polyamide resin and its preparation method

The invention relates to a semi aromatic polyamide resin and a preparation method thereof, belonging to the organic synthesis technology field. The unit of straight chain aliphatic dicarboxylic acid containing acid benzene two methylamine structural units, 10 carbon atoms 18 and the number of carbon atoms is greater than the fatty acid unit 18, by two straight chain aliphatic carboxylic acid and amine in the raw material two polymerization catalyst under catalytic reaction system. Excellent flowability polyamide resin of the present invention, good heat resistance, low water absorption, good mechanical properties, especially suitable for high heat resistance, low water absorption of various electronic components, surface mounted components, small thin-walled molding high crystallization speed, high crystallization degree, the final low water absorption, heat resistance requirements the rigidity of the automobile headlamp reflector, engine peripheral components and other car parts.

【技术实现步骤摘要】
一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法，尤其涉及一种流动性优良，耐温性能好，吸水率低，机械性能良好的半芳香族聚酰胺树脂及其制备，属于有机合成

技术介绍
以尼龙6、尼龙66为代表的结晶性脂肪族聚酰胺树脂，有着优良的韧性、耐化学药品性、电气特性且易于熔融成型加工，被广泛应用于化工、电器、汽车及其它机械制造领域。然而，在一些对耐温性能要求较高的领域，如汽车发动机、排气管和半导体表面封装，由于尼龙6、尼龙66的熔点较低，耐热性不足以及易吸水，导致成型的材料尺寸稳定性不良、机械强度降低。特别是近年来，汽车轻量化要求汽车上更多的金属部件用塑料部件来代替，以及半导体表面封装技术(SMT)的发展，越来越多的生产厂家需求性能更加优良的聚酰胺树脂。因此，十分有必要开发一种耐热性、尺寸稳定性以及机械性能优良的聚酰胺树脂。其中由对苯二甲酸和长碳链脂肪族二胺合成得到的半芳香族聚酰胺(如PA9T)，与现有的脂肪族聚酰胺树脂相比，具有耐热性优良、高强度、低吸水性的优点，被用于替代金属、轻量小型化的汽车部件和电气电子部件。PA9T熔点超过300℃，流动性较差，无法用常规的聚酰胺聚合工艺制备。同时在注射成型时，不易薄壁成型，成型的产品容易翘曲。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述不足之处，提供一种流动性优良，耐温性能好，吸水率低，机械性能良好的聚酰胺树脂。按照本专利技术提供的技术方案，一种半芳香族聚酰胺树脂，其包含对苯二甲胺结构单元、碳原子10-18的直链脂肪族二酸的二酸单元和碳原子数大于18的脂肪酸单元；其在315℃，2.16kg下的熔融指数为2-8。在反应釜中加入直链脂肪族二羧酸、长碳链脂肪酸和聚合催化剂，然后通入惰性气体，维持反应釜压力，并加热进行反应；然后向其中缓慢加入熔融的原料二胺，升温反应；停止加料后保持搅拌维持反应温度，最后通过氮气对体系加压，从铸带头压出聚合物，拉条冷却切粒得到半芳香族聚酰胺树脂粒子。具体步骤如下：在反应釜中加入直链脂肪族二羧酸、长碳链脂肪酸和聚合催化剂；通入惰性气体，排除反应釜内的空气，并维持反应釜的压力在0.2-0.4MPa；加热反应釜使反应釜温度升到220-240℃，开启搅拌，搅拌速度为10-100r/min；随后向反应釜中缓慢加入原料二胺，同时慢慢将反应釜温度升到290-310℃，滴加过程用时120分钟；其中加入的二酸和二胺的摩尔比为0.95-1.05，长碳链脂肪酸总摩尔量为二胺和二羧酸总摩尔量的0.1％-10％；催化剂的加入量为直链脂肪族二羧酸和长碳链脂肪酸总质量的0.01％-0.05％；其中加入的二酸和二胺的摩尔比为0.95-1.05，长碳链脂肪酸总摩尔量为二胺和二羧酸总摩尔量的0.1％-10％；在滴加过程中维持反应釜压力为0.2-0.4MPa；生成的水通过分凝器和冷却器排出反应体系外，分凝器的温度控制在140-150℃；加入与规定量的原料二胺后，停止加料；在1个小时内将反应釜的压力慢慢降至常压，保持搅拌，维持反应釜温度290-310℃；监控搅拌的电流，30-50分钟后，用氮气对体系加压，从铸带头压出聚合物，拉条冷却切粒得到半芳香族聚酰胺树脂粒子。本专利技术的聚酰胺树脂，来自于二胺成分的结构单元的70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上来自于对苯二甲胺。二胺成分中的对苯二甲胺的浓度越高，得到的聚酰胺越显示出高熔点、高结晶性，由于耐热性、耐药品性等优良，因此，适用于作为本专利技术目的的用途。二胺成分中的对苯二甲胺的浓度不足70摩尔％时，由于耐热性、耐药品性降低，因此，不被优选。所述的聚酰胺树脂，来自于二羧酸成分的结构单元的70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上来自于碳原子数为10-18的脂肪族二羧酸。通过含有70摩尔％以上的碳原子数10-18的直链脂肪族二羧酸，获得的聚酰胺树脂有着优良的流动性、高结晶性、低吸水率且耐热性、耐化学药品性、成型加工性、尺寸稳定性优异。原料二羧酸成分中的碳原子数10-18的直链脂肪族二羧酸浓度小于70摩尔％时，流动性、耐热性、成型加工性下降。所述的聚酰胺树脂，使用碳原子数大于18的脂肪酸作为分子量调节剂，相对于二胺成分和二羧酸成分的总量，0.1-10摩尔％左右，优选0.1-5摩尔％左右，更优选0.1-1摩尔％左右。研究发现使用长碳链脂肪酸可以在不损害机械性能的前体下，提高聚酰胺树脂的流动性。作为对苯二甲胺以外的原料二胺成分，可以例示出1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬烷二胺等脂肪族二胺，1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺等脂环式二胺，间苯二甲胺等芳香族二胺、或它们的混合物，但并非限定于此。作为碳原子数10-18的直链脂肪族二羧酸，可以例示出癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸等。其中，优选选自癸二酸、十二烷二酸和十四烷二酸组成的组中的至少1种，特别优选癸二酸和/或十二碳二酸。使用碳原子数为10以下的脂肪族二羧酸，所得到的聚酰胺树脂流动性能和加工成型性能较差。作为碳原子数10-18的直链脂肪族二羧酸以外的原料二羧酸，可以例示出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸丙二酸、琥珀酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、15-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或它们的混合物，但并非限定于此。除前述二胺成分和二羧酸成分以外，还可以在不损害本专利技术效果的范围内使用ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类，氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为构成聚酰胺树脂的共聚成分。本专利技术的聚酰胺树脂不使用溶剂，通过二胺成分和二羧酸成分的缩聚来制备。在搅拌反应釜中先将二酸熔融，然后在加压下连续或者间歇地添加二胺来进行缩聚。控制反应体系的温度在熔点-熔点20℃的范围以维持反应体系的熔融状态。反应温度比反应物料熔点低时，反应釜中的物料有可能凝固，在熔点+20℃以上时，反应釜中的物料有可能降解，导致性能下降。二胺添加结束后，维持反应混合物的熔融状态，同时使反应混合物的温度在目标聚酰胺的熔点以上。为了维持反应体系熔融状态，需要控制添加二胺的速度。可以使用冷凝器将反应排出的水和水蒸气夹带的二胺、二酸分离，保持反应体系物料比例。根据使用的二羧酸成分以及对苯二甲胺以外的二胺的不同，必要的反应压力也不同，优选0.1-0.6MPa，更优选为0.2-0.5MPa。加压可以利用惰性气体进行，也可以利用反应中生成缩合水的蒸汽进行。二胺成分添加结束后，将反应体系的压力最终降压到0.08MPa以下。降压的速度不能太快，防止未反应的物料被水蒸气夹带出反应釜。也不能太慢，是使得物料在反应釜内停留时间太长，导致热降价，降低性能。降到常压后，可以在常压下继续反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征是：其包含对苯二甲胺结构单元、碳原子10‑18的直链脂肪族二酸的二酸单元和碳原子数大于18的脂肪酸单元。

【技术特征摘要】
1.一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征是：其包含对苯二甲胺结构单元、碳原子10-18的直链脂肪族二酸的二酸单元和碳原子数大于18的脂肪酸单元。2.如权利要求1所述半芳香族聚酰胺树脂，其特征是：其在315℃，2.16kg下的熔融指数为2-8。3.权利要求1或2所述半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，其特征是步骤如下：在反应釜中加入原料二羧酸、长碳链脂肪酸和聚合催化剂，然后通入惰性气体，维持反应釜压力，并加热进行反应；然后向其中缓慢加入熔融的原料二胺，升温反应；停止加料后保持搅拌维持反应温度，最后通过氮气对体系加压，从铸带头压出聚合物，拉条冷却切粒得到半芳香族聚酰胺树脂粒子。4.如权利要求3所述半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，其特征是具体步骤如下：在反应釜中加入原料二羧酸、长碳链脂肪酸和聚合催化剂；通入惰性气体，排除反应釜内的空气，并维持反应釜的压力在0.2-0.4MPa；加热反应釜使反应釜温度升到220-240℃，开启搅拌，搅拌速度为10-100r/min；随后向反应釜中缓慢加入原料二胺，同时慢慢将反应釜温度升到290-310℃，滴加过程用时120分钟；其中加入的原料二羧酸和原料二胺的摩尔比为0.95-1.05，长碳链脂肪酸总摩尔量为二胺和二羧酸总摩尔量的0.1%-10%；催化剂的加入量为直链脂肪族二羧酸和长碳链脂肪酸总质量的0.01%-0.05%；在滴加过程中维持反应釜压力为0.2-0.4MPa；生成的水通过分凝器和冷却器排出反应体系外，分凝器的温度控制在140-150℃；加入与规定量的原料二胺后，停止加料；在1个小时内将反应釜的压力慢慢降至常压，保持搅拌，维持反应釜温度290-310℃；监控搅拌的电流，30-50分钟后，用氮气对体系加压，从铸带头压出聚合物，拉条冷却切粒得到半芳香族聚酰胺树脂粒子。5.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈尚标，沈俊毅，胡瑞莉，殷炼伟，
申请(专利权)人：无锡殷达尼龙有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32