一步水热法制备碳纳米管/石墨烯杂化导电材料的方法技术

本发明专利技术公开了一步水热法制备碳纳米管/石墨烯杂化导电材料的方法，属于纳米碳材料制备技术领域。该杂化材料由碳纳米管和石墨烯按质量配比1：10~10：1制得。本发明专利技术提供的碳纳米管/石墨烯杂化导电材料，两种纳米材料的团聚现象较低，使得该杂化材料在溶液中的分散性得以改善，在导电高分子材料方面有较好的应用前景。

Preparation of carbon nanotubes / graphene hybrid conductive materials by one step hydrothermal method

The present invention discloses a one-step hydrothermal method for preparing carbon nanotube / graphene hybrid conductive material, which belongs to the field of preparation technology of nano carbon material. The hybrid material was prepared from carbon nanotubes and graphene at a mass ratio of 1:10~10:1. The carbon nanotube / graphene hybrid conductive material provided by the invention has low aggregation phenomenon of the two nano materials, thus improving the dispersibility of the hybrid material in the solution, and having a good application prospect in the conductive polymer material.

【技术实现步骤摘要】
一步水热法制备碳纳米管/石墨烯杂化导电材料的方法
本专利技术涉及一种碳纳米管/石墨烯杂化材料的方法，属于纳米碳材料制备

技术介绍
石墨烯是由单层碳原子组成的二维纳米材料，具有大比表面积、高导电以及良好机械性能和其它功能特性，具有广泛的应用，如可作为导电高分子的填充材料。但是石墨烯的二维层状结构，层间范德华力作用强，在使用中，易堆叠，导致材料表面积下降，影响材料性能。因此，抑制石墨烯层堆叠，增加石墨烯的有效作用面积，是提高碳石墨烯应用性能的一个有效途径。将碳纳米管与石墨烯复合，可以实现利用碳纳米管间隔石墨烯，保持石墨烯间距，避免由于石墨烯层叠所导致的表面积降低，是一个可行的技术途径。此前虽然有石墨烯/碳管杂化材料制备的报道，但是只是简单的机械混合，这样会存在碳管难于分散均匀。特别是对聚集成束的碳纳米管，由于管间范德华力作用大，难于打开，实现碳管与石墨烯的均匀复合。本申请结合石墨烯制备过程，在氧化法制备石墨烯的过程中引入羧基化碳纳米管，通过彼此的斥力分散，直接与氧化石墨烯复合，再经水合肼还原处理获得石墨烯/碳纳米管杂化材料。特别是对聚集成束的多壁碳纳米管，由于碳管之间强的范德华力，难于分离形成离散的碳管，易团聚、粘连，不易实现均匀复合的问题，基于氧化石墨烯的氧化插层过程，对碳管束进行氧化插层、分散、获得离散的碳纳米管，以实现与氧化石墨烯的均匀复合，再经后续还原处理获得石墨烯/碳管杂化材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供及碳纳米管/石墨烯杂化导电材料的方法，其特征在于提高了石墨烯/碳管分散均匀性，解决了碳管束不易分散，难于与石墨烯实现均匀复合的技术问题。为达到上述目的，本专利技术是通过下述技术方案加以实现的：一种石墨烯/碳纳米管杂化导电材料的制备方法，其特征在于氧化石墨烯的制备过程中，将碳纳米管引入，利用制备氧化石墨烯和碳管之间的强的斥力作用，对碳管进行分散，而后经还原处理、分离、洗涤获得碳纳米管/石墨烯杂化材料；碳纳米管与石墨烯质量比为1：10～10：1。本专利技术在氧化石墨烯的制备过程中引入碳纳米管是在氧化石墨烯制备过程中完成氧化插层之后，在氧化石墨烯的溶液加入碳纳米管，超声分散，再将混合溶液按氧化石墨烯制备的后续处理步骤进行处理，获得氧化石墨烯/碳纳米管杂化材料。本专利技术典型制备过程是：1)制备氧化石墨烯2)将碳纳米管的表面处理保证在溶液中较好的分散性。3)一步水热还原制备碳纳米管/石墨烯复合填料。4)过滤烘干测试表针。实验结果显示：所制备的氧化石墨烯表现为2-4层的结构，石墨烯/碳纳米管杂化材料具有较好的分散结构，还原之后的杂化材料的拉曼谱图表明碳管和石墨烯的缺陷具有明显提高。一种碳纳米管/石墨烯杂化导电材料的制备方法，按照下述步骤进行：(1)氧化石墨烯的制备在冰水浴中装配好三口烧瓶，加入一定体积的浓硫酸，搅拌下按2:1加入石墨和硝酸钠的固体混合物，再分10次缓慢加入石墨质量6倍的高锰酸钾，控制反应温度在0～4℃，搅拌反应0.5-2h，然后升温到35℃左右，继续搅拌，再缓慢加入去离子水，继续搅拌0.5-1h后升温到98℃，并加入石墨等质量的双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼超声分散制备氧化石墨烯分散液，保存备用。(2)碳纳米管的酸化处理将碳纳米管加入到体积比为1：1～1：3的浓硝酸和浓硫酸的强氧化性酸溶液中,加热到115-120℃回流0.5-3h，反应结束后，静置至室温,然后用蒸馏水反复抽滤洗涤至中性,60-100℃下真空烘箱中干燥2～6h；(3)氧化石墨烯/酸化碳纳米管的一步水热法还原将步骤2制备的碳纳米管超声分散在去离子水中得到0.5mg/ml的分散液，与步骤(1)制备的氧化石墨稀分散液混合之后加热到95℃，滴加1M的NaOH水溶液调节到pH＝10，再加入水合肼进行还原，继续搅拌至黑色絮状沉淀完全。其中所述的碳纳米管与石墨烯质量比为1：10～10：1。其中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或其组合物。其中所述的水合肼的用量为碳纳米管和石墨烯总质量的1-20倍。所述的制备的碳纳米管/石墨烯杂化材料可用于制备导电(或抗静电)高分子或其他方面的应用。本专利技术能够获得均匀复合的碳纳米管/石墨烯杂化导电材料关键在于：将碳管在氧化石墨烯的制备过程中引入，利用氧化石墨烯和碳纳米管表面的分子斥力作用使碳管分散，获得均匀分散的氧化石墨烯/碳管杂化材料，实现了在液相中氧化石墨烯与碳管相互间隔，避免了石墨烯在后续的处理过程中重新堆叠以及碳管重新聚集成束的问题。本专利技术制备的碳纳米管/石墨烯杂化导电材料产品特征如下：具有碳管间隔石墨烯的纳米复合多孔结构；石墨烯的二维结构与碳纳米管的一维纳米结构具有互补性，可提高材料的成膜性。本专利技术提供的碳纳米管/石墨烯杂化导电材料的制备方法，解决了碳管束难于分离，与石墨烯实现均匀复合的技术问题，提高石墨烯与碳管复合的均匀性，促进纳米碳产业化应用。该方法合成的石墨烯/碳纳米管纳米杂化材料具有较好的分散性和易于组装成膜的特征。附图说明图1：本专利技术实施例1步骤(1)制备的氧化石墨烯原料的透射电镜观察图；图2：本专利技术实施例1步骤(1)制备的氧化石墨烯原料的原子力显微镜观察图；图3：本专利技术实施例1制备的石墨烯/碳纳米管杂化导电材料与氧化石墨烯和羧基化碳纳米管对比的XRD谱图；图4：本专利技术实施例1制备的石墨烯/碳纳米管杂化导电材料与氧化石墨烯和羧基化碳纳米管对比的拉曼光谱图；图5：本专利技术实施例1制备的石墨烯/碳纳米管杂化导电材料的透射电镜图。具体实施方式本专利技术所述的氧化膨胀插层法更加详细的描述如下：将膨胀鳞片石墨与高锰酸钾混合，再与无机酸混合形成混合溶液，控制溶液温度20℃以下。1)低温反应阶段：一定体积的浓硫酸，搅拌下按2:1加入石墨和硝酸钠的固体混合物，将烧瓶放入冰水浴中进行低温保温，温度控制在0～4℃，利用机械搅拌器对烧瓶中的混合液进行搅拌。30min后向溶液中缓慢分批加入石墨质量6倍的高锰酸钾，1h内分批加完，在低温条件下连续搅拌2h，混合液颜色变为墨绿色。2)中温反应阶段：将烧瓶放入35℃温水浴中，继续搅拌30h，反应液变为砖灰色的粘稠物。待反应液变粘稠后，向反应液中缓慢加入460ml蒸馏水，分20min加完，加水缓慢为了防止反应液局部温度过高，加水过程中不停止搅拌。3)高温反应阶段：中温反应结束后，将反应液加热至98℃，升温过程中不停止搅拌。待反应液加热至98℃后，将反应液加入到1400ml蒸馏水和50ml30％的双氧水配制成的溶液(事先预热至60℃)中，终止反应，最终产物溶液为亮黄色。4)趁热抽滤产物溶液，并用5％的HCl溶液清洗滤饼，直至滤饼中无SO42-，用BaCl2溶液检测SO42-是否除尽，再用蒸馏水不断离心洗涤过滤滤饼，反复洗涤直至滤饼变为中性,将其稀释到2mg/ml然后超声分散18h，然后以4000r/min的转速离心30分钟，取上清色(淡黄色)，用烘干沉重的方法确定浓度。下面结合实施例说明本专利技术，这里所述实施例的方案，不限制本专利技术，本领域的专业人员按照本专利技术的内容可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为本专利技术的范围内，本专利技术的范围和实质都有权利要求本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管/石墨烯导电杂化材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）氧化石墨烯的制备在冰水浴中装配好三口烧瓶，加入一定体积的浓硫酸，搅拌下按2:1加入石墨和硝酸钠的固体混合物，再分10次缓慢加入石墨质量6倍的高锰酸钾，控制反应温度在 0～4℃，搅拌反应0.5‑2h，然后升温到35℃左右，继续搅拌，再缓慢加入去离子水，继续搅拌0.5‑1h后升温到98℃，并加入与石墨等质量的双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色；趁热过滤，并用稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼超声分散制备氧化石墨烯分散液，保存备用；（2）碳纳米管的酸化处理将碳纳米管加入到体积比为1：1~1：3的浓硝酸和浓硫酸的强氧化性酸溶液中,加热到115‑120℃回流0.5‑3 h，反应结束后，静置至室温,然后用蒸馏水反复抽滤洗涤至中性, 60‑100℃下真空烘箱中干燥2~6h；（3）氧化石墨烯/酸化碳纳米管的一步水热法还原将步骤（2）制备的碳纳米管超声分散在去离子水中得到0.5mg/ml的分散液，与步骤（1）制备的氧化石墨稀分散液混合之后加热到95℃，滴加1M的NaOH水溶液调节到pH=10，再加入水合肼进行还原，继续搅拌至黑色絮状沉淀完全。...

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管/石墨烯导电杂化材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）氧化石墨烯的制备在冰水浴中装配好三口烧瓶，加入一定体积的浓硫酸，搅拌下按2:1加入石墨和硝酸钠的固体混合物，再分10次缓慢加入石墨质量6倍的高锰酸钾，控制反应温度在0～4℃，搅拌反应0.5-2h，然后升温到35℃左右，继续搅拌，再缓慢加入去离子水，继续搅拌0.5-1h后升温到98℃，并加入与石墨等质量的双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色；趁热过滤，并用稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼超声分散制备氧化石墨烯分散液，保存备用；（2）碳纳米管的酸化处理将碳纳米管加入到体积比为1：1~1：3的浓硝酸和浓硫酸的强氧化性酸溶液中,加热到115-120℃回流0.5-3h，反应结束后，静置至室温,然后用蒸馏水反复抽滤洗涤至中性,60-100℃下真空烘箱中干...

【专利技术属性】
技术研发人员：王标兵，孔庆宁，罗钟琳，王艳宾，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32