一种低导热硫银锗矿热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低导热硫银锗矿热电材料及其制备方法，热电材料的化学式为Ag

A new type of low thermal conductivity sulfur silver germanium thermoelectric material and its preparation method

The invention relates to a novel low thermal conductivity argyrodite thermoelectric material and its preparation method, chemical type thermoelectric materials for Ag9Ga1 xMx (Se1 ySy) 6, among them, a M, Cd, Zn from Cr or Ge, 0 = x = 0.06, 0 = y = 0.10; system the preparation, with purity more than 99.99% elements as the raw materials, according to the stoichiometric ratio of weighing, placed in sealed quartz vacuum packaging tube; use muffle furnace, the high purity raw materials under high temperature melting reaction after rapid quenching, the first ingot; the first ingot vacuum packaging in the quartz tube, for the high temperature annealing, rapid quenching, second ingot; second ingot grinding into powder, placed in a graphite mold, under vacuum atmosphere by induction heating by hot pressing sintering, then slow down, you can. Compared with the existing technology, the thermoelectric material has stable mechanical properties and extremely low lattice thermal conductivity (0.2W/m. K), and has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种新型低导热硫银锗矿热电材料及其制备方法
本专利技术属于新能源材料
，涉及一种新型低导热硫银锗矿热电材料及其制备方法。
技术介绍
地球上不可再生能源逐渐枯竭，随之带来的环境污染的形势也日益严峻，开发利用可再生清洁能源是未来的趋势所向。在实际生产和生活中，大量的能源以废热的形式消耗，比如工厂的废热、汽车的尾气排放等。热电能源转换技术可以直接实现热能和电能之间的直接转换，是实现清洁能源的典型技术。热电能源转换主要依靠内部载流子实现电能和热能的输运，在使用过程中具有无传动部件、无噪音、无污染的特性，将在环境友好型的建设产生巨大的促进作用。研究表明，高的热电转换效率需要高的无量纲热电优质zT，表达式为zT＝S2σT/(κE+κL)其中：S是塞贝克系数；σ是电导率；T为绝对温度，κE是电子热导率，κL是晶格热导率。热电优质zT提升的困难主要来源于塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率κE之间的强烈耦合，单一的提升一个参量的性能的往往会使另一个参量性能降低，此消彼长。其中，晶格热导率作为唯一的独立参量，可以通过形成一维点缺陷、二维位错缺陷和三维面缺陷散射声学声子，从而降低晶格热导率提升热电性能。因此，探索和开发具有低晶格热导的新材料也逐渐成为热电材料研究的主流方向之一，低晶格热导率一般出现在晶体结构复杂、摩尔质量较大和晶格畸变的材料。硫银锗矿是一类分布于地球岩层内的天然矿物，其中的典型代表为Ag8SiTe6、Ag8GeTe6、Ag8SnSe6。硫银锗矿化合物晶体结构复杂，晶格热导率往往极低，符合热电材料需要的基本条件。但是，该类材料机械强度低、样品在制备过程非常容易碎裂，制备条件十分重要。其次，低晶格热导率的本质原因还没有完全阐述明白，其物理机制值得深究。申请号为201610578274.8的中国专利技术专利公开了一种硫银锗矿热电材料，其化学式为Ag8Sn1-xNbxSe6，x＝0～0.05；该热电材料的制备方法以单质为原料，按所述的化学式的化学计量比进行配料，通过真空封装、熔融反应淬火及热处理淬火后，研磨成粉末，进行真空高温热压烧结，缓慢冷却后得到的块体材料即为硫银锗矿热电材料。不同于上述对比专利，本专利技术技术的特点在于具有Ag9GaSe6材料的低声学支截止频率和弱键强的特性决定了该材料极低的晶格热导率；而Ag8Sn1-xNbxSe6的低晶格热导率主要来源于材料的低声速。本专利技术Ag9GaSe6材料制备合成及分析为热学材料量化标准提供了坚实的实验基础。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高机械强度、低热导率、高热电性能的新型低导热硫银锗矿热电材料。本专利技术的另一个目的就是提供所述的新型低导热硫银锗矿热电材料的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种新型低导热硫银锗矿热电材料，该热电材料的化学式为Ag9Ga1-xMx(Se1-ySy)6，其中，M选自Cr、Cd、Zn或Ge中的一种，0≤x≤0.06，0≤y≤0.10。作为优选的技术方案，所述的x＝0且y＝0.05或x＝0且y＝0.10。一种新型低导热硫银锗矿热电材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质为原料，按照化学计量比进行称重配料，置于密封石英管中进行真空封装；(2)高温熔融淬火：使用马弗炉加热，使高纯原料在高温下熔融反应后，急速淬火冷却，得到第一铸锭；(3)退火淬火：将第一铸锭真空封装在石英管中，进行高温退火处理后，急速淬火冷却，得到第二铸锭；(4)高温热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，在真空气氛下通过感应加热升温进行热压烧结，随后缓慢降温，即制得所述的低导热硫银锗矿热电材料。作为优选的技术方案，步骤(2)中以150～300K/h的速率将石英管从室温加热至1123～1323K并保温6～12h，使高纯原料在高温下熔融反应。作为进一步优选的技术方案，步骤(2)中，将石英管从室温升温至1223K，保温6h。作为优选的技术方案，步骤(3)中以150～300K/h的速率将石英管从室温升温至800～1000K并保温2～4天，进行退火处理。作为进一步优选的技术方案，步骤(3)中，将石英管从室温升温至900K，并保温3天，进行退火处理。作为优选的技术方案，步骤(4)中，将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，采用感应加热，以100～300K/min的速率升温至800～1000K，调节压力为50～70MPa，并恒温恒压处理1h，进行真空高温热压烧结，然后以20～30K/min的速率缓慢冷却降至室温，即制得所述的低导热硫银锗矿热电材料。作为进一步优选的技术方案，步骤(4)中，烧结的温度为900K，烧结压力为60MPa。优选地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：(1)低热导新型材料Ag9GaSe6的材料完善的制备方法为首次系统详细的提出，通过对原料熔融-退火-高温热压的条件进行探索优化，获得了高纯度的Ag9GaSe6材料，且机械性能强；(2)在本专利技术中所述的制备条件下，制备了不同掺杂和固溶的样品，化学式为Ag9Ga1-xMx(Se1-ySy)6(M＝Cr,Cd,Zn,Ge；0≤x≤0.06；0≤y≤0.10)，材料均具有极低的晶格热导率(0.2W/m·K)；(3)本专利技术指明了Ag9GaSe6材料具有低晶格热导率的原因，源自于Ag9GaSe6的低声学支截止频率和弱键强，本专利技术提出了晶格热导率与低声学支截止频率的依赖关系，对低热导率热电材料的开发提供了指导思路。附图说明图1为Ag9Ga1-xMx(Se1-ySy)6(M＝Cr,Cd,Zn,Ge；0≤x≤0.06；0≤y≤0.10)的XRD图；图2为Ag9Ga1-xMx(Se1-ySy)6(M＝Cr,Cd,Zn,Ge；0≤x≤0.06；0≤y≤0.10)的总热导率(κ)和晶格热导率(κL)与温度的关系图；图3为声学截止频率与晶格热导率的依赖关系统计图，其中的材料为典型的半导体材料，Ag9GaSe6具有极低的声学截止频率和晶格热导率；图4为Ag9Ga1-xMx(Se1-ySy)6(M＝Cr,Cd,Zn,Ge；0≤x≤0.06；0≤y≤0.10)的迁移率(μ)与温度(T)的关系图；图5为Ag9Ga1-xMx(Se1-ySy)6(M＝Cr,Cd,Zn,Ge；0≤x≤0.06；0≤y≤0.10)的电阻率(ρ)与温度(T)的关系图；图6为Ag9Ga1-xMx(Se1-ySy)6(M＝Cr,Cd,Zn,Ge；0≤x≤0.06；0≤y≤0.10)的塞贝克系数(S)与温度(T)的关系图；图7为Ag9Ga1-xMx(Se1-ySy)6(M＝Cr,Cd,Zn,Ge；0≤x≤0.06；0≤y≤0.10)的G与功率因子(PF)与温度(T)的关系图；图8为Ag9Ga1-xMx(Se1-ySy)6(M＝Cr,Cd,Zn,Ge；0≤x≤0.06；0≤y≤0.10)的zT值与温度(T)的关系图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1一种新型热电材料，其化学式为Ag9GaSe6，按照下述制备方法，得到Ag9GaSe6块状材料：(1)以纯度大于99本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型低导热硫银锗矿热电材料，其特征在于，该热电材料的化学式为Ag9Ga1‑xMx(Se1‑ySy)6，其中，M选自Cr、Cd、Zn或Ge中的一种，0≤x≤0.06，0≤y≤0.10。

【技术特征摘要】
1.一种新型低导热硫银锗矿热电材料，其特征在于，该热电材料的化学式为Ag9Ga1-xMx(Se1-ySy)6，其中，M选自Cr、Cd、Zn或Ge中的一种，0≤x≤0.06，0≤y≤0.10。2.根据权利要求1所述的一种新型低导热硫银锗矿热电材料，其特征在于，所述的x＝0且y＝0.05或x＝0且y＝0.10。3.如权利要求1所述的一种新型低导热硫银锗矿热电材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质为原料，按照化学计量比进行称重配料，置于密封石英管中进行真空封装；(2)高温熔融淬火：使用马弗炉加热，使高纯原料在高温下熔融反应后，急速淬火冷却，得到第一铸锭；(3)退火淬火：将第一铸锭真空封装在石英管中，进行高温退火处理后，急速淬火冷却，得到第二铸锭；(4)高温热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，在真空气氛下通过感应加热升温进行热压烧结，随后缓慢降温，即制得所述的低导热硫银锗矿热电材料。4.根据权利要3所述的一种新型低导热硫银锗矿热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中以150～300K/h的速率将石英管从室温加热至1123～1323...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴艳中，李文，林思琪，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31