一种纳米碳纤维的工业化生产方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于包括下述步骤：将碳源和催化剂以一定比例混合均匀后进行加压汽化，然后加热至200～600℃；混入温度为200～600℃的载气；将碳源、催化剂和载气的混合物送入反应炉，以平推流的形式通过反应炉；在‑10～20KPag，900～1300℃反应条件下，碳源在催化剂的作用下生长成纳米碳纤维颗粒；催化剂由至少一种过渡金属有机物或过渡金属合金有机物负载在载体上组成，过渡金属或过渡金属合金0.01～100wt％，载体0～99.99wt％；载气至少含有氢气，氢气与碳源的比例为0.5～20(mol/mol)；从反应炉出口送出的反应产物冷却至300℃以下；降温后的反应产物进入产品缓冲罐，排出尾气后得到纳米碳纤维。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米碳纤维的工业化生产方法
本专利技术涉及到纳米碳纤维的制备方法，尤其涉及一种大规模的纳米碳纤维的工业化生产方法。
技术介绍
纳米碳纤维是在一定条件下催化裂解气相碳氢化合物制备而得的非连续石墨纤维，直径一般在50～200nm，长度为50～100μm，长径比分布在100～500。纳米碳纤维以其独特的纤维结构，在催化剂和催化剂载体、高效吸附剂、分离剂、存储材料、电极材料以及复合材料等方面有着非常广阔的应用前景，近年来，纳米碳纤维在航空航天、贮氢材料、锂离子电池以及建筑与土木工程领域已展现出了引人注目的市场潜力。纳米碳纤维的制备方法有电弧法、激光法、火焰法、静电纺丝法和催化化学气相沉积法等。而最适合实现工业化的方法为催化化学气相沉积法。如CN201010144245.3所公开的《一种工业化生产纳米碳纤维的工艺方法及装置》，以液态或气态烃类为碳源，碳源为芳烃重油、渣油、煤焦油、混苯、煤沥青、焦炉气、蒽油、萘油、酚油、CH4、C2H2或甲苯中的一种或几种物料的混合物；将碳源按一定比例在静态混合器与催化剂混合均匀，经过导流管高压喷雾后进入裂解反应炉，在1000～1400℃，物料流速为1000～3000m3/h，压力0.4～2.9MPag条件下，进行裂解反应得到纳米碳纤维，反应过程中反应助剂，包括硫醇、水蒸汽或水以及上述物料的混合物，以1～2.5MPag的压力喷入反应炉内，随后经过旋风分离器进行气固分离，将热气流回收，对原料进行预热，从而节能。制备的纳米碳纤维，直径可分布在20～100nm之间，长度分布在300nm～5μm，产品中纤维含量可达90％。根据专利所述，其生产能力可达1000t/a。该技术存在以下问题：1、工艺要求高。反应温度为1000～1400℃，反应压力为0.4～2.9MPag，且反应中的助剂需要以1～2.5MPag的压力喷入反应炉内，这种高温高压的工艺条件十分苛刻。2、安全风险大。反应原料为含碳化合物，常为高危介质，高温高压的反应条件使安全风险陡增。3、设备投资高。一方面，高温高压的工艺要求必将导致设备等级的提高，从而增加设备制造费用。4、气固分离困难。纳米碳纤维的堆密度极低，使用旋风分离器能否有效完成气固分离的工艺要求有待检验。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是本专利技术提供了一种工艺参数温和且适合大规模连续化生产的纳米碳纤维工业化生产方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：该纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于包括下述步骤：将碳源和催化剂以一定比例混合均匀后进行加压汽化，然后加热至200～600℃；混入温度为200～600℃的载气；将碳源、催化剂和载气的混合物送入反应炉，以平推流的形式通过反应炉；在-10～20KPag，900～1300℃反应条件下，碳源在催化剂的作用下生长成纳米碳纤维颗粒；所述碳源选自芳烃重油、渣油、煤焦油、混苯、煤沥青、焦炉气、蒽油、萘油、酚油、苯、甲苯、乙炔和甲烷中的至少一种；所述催化剂由至少一种过渡金属或过渡金属合金的有机物负载在载体上组成，各组分含量为过渡金属或过渡金属合金的有机物0.01～100wt％，载体0～99.99wt％。所述催化剂为至少一种过渡金属或过渡金属合金的有机物，所述催化剂中的过渡金属优选自Fe、Ni、Co、Cu和Zr中的至少一种；所述过渡金属合金优选自Fe、Ni、Co、Cu或Zr的合金；所述的有机物形式优选自二茂配合物、二乙基配合物、羰基配合物或二甲基配合物。更好的，所述催化剂选自二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂铜、二茂锆、二乙基镍、二乙基铜、五羰基铁、二甲基镍、二甲基铜等及其组合。所述的载体优选自二氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、分子筛、二氧化钛或氧化钙。所述碳源和催化剂的混合物中催化剂浓度为0.01～10％(g/ml)；所述载气至少含有氢气，氢气与碳源的比例为0.5～20(mol/mol)；所述载气与碳源的比例为1～40(mol/mol)；从所述反应炉出口送出的反应产物冷却至300℃以下；降温后的反应产物进入产品缓冲罐，排出尾气后得到纳米碳纤维。所述载气中还可以含有氮气和/或氩气。为节约能源，所述碳源和催化剂的混合物可以与所述反应炉送出的反应产物换热后进入所述反应炉。作为上述各方案的进一步改进，所述产品缓冲罐可以包括罐体，所述罐体内设有滤芯组件，所述滤芯组件将所述罐体分隔为上腔和下腔，所述上腔和所述下腔分别连通反吹管路和吹扫管路，并且所述上腔还连接有排气管，所述罐体的底部设有产品排放口。所述滤芯组件包括支撑骨架，所述支撑骨架的外壁上包覆有陶瓷膜层。含纳米碳纤维的产品气由外而内通过过滤组件，由滤芯外表面将气体中纳米碳纤维产品阻隔，气体通过滤芯后去往下游。随着滤芯上截流的纳米碳纤维增多，滤饼的厚度越来越厚，进出口总管间的压差逐渐增大，当压差达到设定值时，过滤器进入了反吹工作状态。反吹氮气通过喷嘴引流喷射后，氮气在其中一组的滤芯由内而外反吹，将附着在滤芯外表面的滤饼吹落，使纳米碳纤维掉入产品缓冲罐底部。各组滤芯按程序逐一反吹完毕后，压差恢复到初始值，使设备实现不间断连续运行。当产品缓冲罐中的碳纤维产品累积到一定量时，通过产品换向阀将反应产物切换至另外一个产品缓冲罐中。切换出来的缓冲罐通过氮气吹扫，并使产品降温，氮气携带反应尾气去往下游分液罐，然后通过长时间静置，将纳米碳纤维沉淀至缓冲罐底部，最后通过重力将产品送至产品储罐中，以此实现气固分离的连续化。上述各方案中，高温反应产物的换热方式有多种，较好的，所述反应产物离开所述反应炉后，先经过空气冷却器，冷却至500～700℃，再通过废热锅炉与120～280℃、0.1～6MPag的锅炉水进行换热，副产蒸汽，自身冷却至300～400℃；然后再进入原料预热/汽化器与碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐。或者，所述反应产物离开所述反应炉后，反应产物进入激冷室，向所述激冷室内注入氮气或氩气，将反应产物冷却至500～700℃后，进入废热锅炉的管程，与废热锅炉壳程中120～280℃、0.1～6MPag的锅炉水进行换热，副产蒸汽，自身冷却至300～400℃后，进入原料预热/汽化器与碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐。或者，所述反应产物离开所述反应炉后，先进入废热锅炉，与0.1～6MPaG的锅炉给水换热，副产蒸汽，自身被冷却至300～400℃；然后再进入原料预热/汽化器与载气、碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐。或者，所述反应产物离开所述反应炉后，先进入冷却器，与闭路循环的0.1～6MPaG的换热介质换热，自身被冷却至300～400℃；然后再进入原料预热/汽化器与载气、碳源和催化剂的混合物换热，而自身冷却至300℃以下，进入产品缓冲罐；所述的换热介质可以为锅炉给水或脱盐水或导热油，采用闭路循环方式进行换热，闭路循环回路中设有缓冲罐、循环增压泵及冷却器。或者，所述分液罐分离出的气相分为两部分；所述反应产物离开所述反应炉后，先进入尾气激冷室，与来自所述分液罐的第一部分气相换热，激冷至500～700℃后，进入废热锅炉的管程，与壳程中120～280℃、0.1～6MPag的锅炉水进行换热，副产蒸汽，自身冷却至300～400℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于包括下述步骤：将碳源和催化剂以一定比例混合均匀后进行加压汽化，然后加热至200～600℃；混入温度为200～600℃的载气；将碳源、催化剂和载气的混合物送入反应炉，以平推流的形式通过反应炉；在‑10～20KPag，900～1300℃反应条件下，碳源在催化剂的作用下生长成纳米碳纤维颗粒；所述碳源选自芳烃重油、渣油、煤焦油、混苯、煤沥青、焦炉气、蒽油、萘油、酚油、苯、甲苯、乙炔和甲烷中的至少一种；所述催化剂由至少一种过渡金属有机物或过渡金属合金有机物负载在载体上组成，各组分含量为过渡金属或过渡金属合金0.01～100wt％，载体0～99.99wt％；所述碳源和催化剂的混合物中催化剂浓度为0.01～5％(g/ml)；所述载气至少含有氢气，氢气与碳源的比例为0.5～20(mol/mol)；所述载气与碳源的比例为1～40(mol/mol)；从所述反应炉出口送出的反应产物冷却至300℃以下；降温后的反应产物进入产品缓冲罐，排出尾气后得到纳米碳纤维。

【技术特征摘要】
1.一种纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于包括下述步骤：将碳源和催化剂以一定比例混合均匀后进行加压汽化，然后加热至200～600℃；混入温度为200～600℃的载气；将碳源、催化剂和载气的混合物送入反应炉，以平推流的形式通过反应炉；在-10～20KPag，900～1300℃反应条件下，碳源在催化剂的作用下生长成纳米碳纤维颗粒；所述碳源选自芳烃重油、渣油、煤焦油、混苯、煤沥青、焦炉气、蒽油、萘油、酚油、苯、甲苯、乙炔和甲烷中的至少一种；所述催化剂由至少一种过渡金属有机物或过渡金属合金有机物负载在载体上组成，各组分含量为过渡金属或过渡金属合金0.01～100wt％，载体0～99.99wt％；所述碳源和催化剂的混合物中催化剂浓度为0.01～5％(g/ml)；所述载气至少含有氢气，氢气与碳源的比例为0.5～20(mol/mol)；所述载气与碳源的比例为1～40(mol/mol)；从所述反应炉出口送出的反应产物冷却至300℃以下；降温后的反应产物进入产品缓冲罐，排出尾气后得到纳米碳纤维。2.根据权利要求1所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于所述催化剂中的过渡金属选自Fe、Ni、Co、Cu和Zr中的至少一种；所述过渡金属合金选自Fe、Ni、Co、Cu或Zr的合金；所述有机物形式为二茂配合物、二乙基配合物、羰基配合物或二甲基配合物。3.根据权利要求2所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于所述催化剂选自二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂铜、二茂锆、二乙基镍、二乙基铜、五羰基铁、二甲基镍、二甲基铜中的至少一种；所述载体选自二氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、分子筛、二氧化钛或氧化钙。4.根据权利要求1所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于所述载气中还含有氮气和/或氩气。5.根据权利要求1所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于所述碳源和催化剂的混合物与所述反应炉送出的反应产物换热后进入所述反应炉。6.根据权利要求1至5任一权利要求所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于所述产品缓冲罐包括罐体，所述罐体内设有滤芯组件，所述滤芯组件将所述罐体分隔为上腔和下腔，所述上腔和所述下腔分别连通反吹管路和吹扫管路，并且所述上腔还连接有排气管，所述罐体的底部设有产品排放口。7.根据权利要求6所述的纳米碳纤维的工业化生产方法，其特征在于所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：高海见，张启云，屠宇侠，邢涛，许晨，王珍，刘广超，李亢，
申请(专利权)人：中石化宁波工程有限公司，中石化宁波技术研究院有限公司，中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33