一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法技术

本发明专利技术公开了一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法，采用有序化水热法制备阳极材料，从而改善三相界面的接触条件，增大活性面积并减小接触电阻，降低电化学氢泵运行时的能耗损失。本发明专利技术水热法制备金属基纳米阵列阳极的膜电极的界面阻抗更小，通过对氢气提纯度的分析，得出利用水热法原位生长制备金属基纳米阵列阳极的膜电极相比于传统涂覆法来说，在氢气的分离提纯方面的性能更好。

【技术实现步骤摘要】
一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法
本专利技术涉及一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法，属于电化学氢能

技术介绍
随着经济的快速发展，能源需求和环境保护是人类面临的主要挑战，因此发展环境友好型的新型能源成为当今社会亟待解决的问题。氢能具有以下特点：质量轻，导热性好，燃烧热值高，无毒无污染；燃烧生成的水还可继续制氢，能反复循环使用；利用率高，运输及贮存方便，且氢能可取代化石燃料能最大限度地减弱温室效应。氢气的应用领域非常广，其中用量最大的是作为一种重要的石油化工原料，用于生产合成氨、甲醇以及石油炼制过程的加氢反应。此外还广泛应用于电子工业、冶金工业、浮法玻璃、精细化工和有机合成、食品加工等民用行业，以及科研领域、航空航天工业、核工业等国防工业领域。氢气还可以作为燃料电池(FuelCell)的燃料，是未来发电及驱动汽车的重要动力来源。因此近年来备受关注。自Sedlak等人发现用PEMCELL电解分离氢气的可行性，并成功的从氢气氮气混合气中分离出氢气，证明了氢气分离可以在很低的电压下进行，且具有很高的分离效率。电化学氢泵的核心部件就是质子交换膜，而根据质子交换膜的工作温度，可简单分为低温质子交换膜(小于100℃)，中温质子交换膜(100-400℃)和高温质子交换膜(大于400℃)。低温质子膜对贵金属催化剂依赖性高，如在更高的温度下(≥100℃)，非贵金属催化剂的电极反应动力学速度会进一步提高，但是过高的温度(800℃以上)对电解质、催化剂和装置构建材料的要求苛刻，配套材料如电子传导的内部连线、气体绝缘密封等材料等的选择余地有限。因此，统筹考虑高温和低温下电化学氢泵的优缺点，发展高温(大于400℃)电化学氢泵是具有重要意义的。膜电极是电化学氢泵的核心部分，主要是由催化剂层、反应气体和电解质膜构成的三相界面，其性能的好坏直接影响电化学氢泵的整体性能。质子交换膜不仅用于传导质子和阻隔气体，还是电极材料的支撑体，为保证电化学氢泵正常运行，质子交换膜应具备优异的化学稳定性、热稳定性和良好的质子传导性，同时，膜表面与电极表面应接触良好，能有效阻止气体跨膜扩散，电化学提纯效率高。经过对膜电极结构及制备工艺的研究，通常采用某种技术使膜电极的结构立体化来扩大三相界面，以增大电化学反应的面积，同时减少接触电阻。目前适用于高温条件的质子膜以无机质子陶瓷膜为主，电极材料通常使用氧化镍，但其通常在氢气中还原为镍从而对氢有催化作用。传统采用涂覆法制备的膜电极，该方法制备的催化层已被广泛使用。而有序化膜电极是指通过纳米生长的方式使电极材料和催化层有序的原位生长在电解质膜上而形成膜电极，从而改善三相界面的接触条件，增大活性面积并减小接触电阻，降低电化学氢泵运行时的能耗损失具有重大意义。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法，采用有序化水热法制备阳极材料，从而改善三相界面的接触条件，增大活性面积并减小接触电阻，降低电化学氢泵运行时的能耗损失。本专利技术适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法，包括如下步骤：步骤1：将前驱体粉末置于马弗炉中于1000-1400℃下烧结4-6小时，得到电解质粉末；所述前驱体粉末选自钡锆钇氧BaZr1–xYxO3–δ、钡铈钇氧BaCe1-xYxO3–δ、钡钴铁锆氧BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ、镧钡镓镁氧La0.9Ba0.10Ga1-xMgxO3-δ、锶钙铌氧Sr3Ca1+xNb2-xO9-δ、钡钙铌氧BaCa1+xNb2-xO9-δ或焦磷酸盐体系(如焦磷酸硒、焦磷酸锡)等，0<x<1。步骤2：将步骤1获得的电解质粉末研磨后压制成型，并置于马弗炉中于1200-1500℃保温8小时，冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇洗涤以除去表面杂质，红外灯烘烤干燥，获得压制膜片；所述压制膜片的直径为1-30mm，厚度为0.1-100mm；压制压力为10-500MPa。马弗炉的升温程序设置如下：20-500℃温度区间的升温速率为5℃/min，升温至400-500℃时保温半小时，500-1500℃温度区间的升温速率为3℃/min。步骤3：将阳极粉末、氟化铵(NH4F)以及尿素溶解于去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀得到阳极浆料；所述阳极粉末为镍盐、钴盐、铜盐、铁盐、银盐中的任意一种，或为上述金属的二元或三元合金盐，如镍钴合金盐、镍铜合金盐等；其中镍盐为硝酸镍或其酸式盐或酸式盐的水合物，钴盐为硝酸钴或其酸式盐或酸式盐的水合物，铜盐为硝酸铜或其酸式盐或酸式盐的水合物，铁盐为硝酸铁或其酸式盐或酸式盐的水合物，银盐为硝酸银或其酸式盐或酸式盐的水合物，镍钴合金盐为硝酸镍、硝酸钴及其酸式盐或酸式盐的水合物，镍铜合金盐为硝酸镍、硝酸铜及其酸式盐或酸式盐的水合物。混合溶剂中去离子水和乙醇的体积比为10-5：1。溶解温度控制在20-50℃。阳极粉末、氟化铵(NH4F)以及尿素的摩尔比为1-3:1-5:1-10；阳极浆料中阳极粉末的浓度范围为0.05-0.4mol/L。步骤4：将步骤2制备的压制膜片的一侧浸没于步骤3配制的阳极浆料中，80-100℃下静置5-25小时，取出后用去离子水和无水乙醇洗涤以除去表面杂质，随后立于烧舟中，并置于马弗炉中200-400℃下焙烧2-8小时，冷却至室温；步骤5：称取乙基纤维素和含量为95％的松油醇置于研钵中，充分研磨获得透明浆料；再称取电解质粉末(步骤1制备)和电极材料的混合粉末倒入研钵中充分研磨均匀，获得阴极浆料；将阴极浆料均匀的涂抹在压制膜片的另一侧，在红外烤灯下100℃烘烤30分钟使其表面完全干，重复涂抹浆料并烘烤，涂覆厚度为1-100μm；乙基纤维素和松油醇的质量比为1-2:8-9，透明浆料与电解质粉末和电极材料的混合粉末的质量比为2-5:1，电解质粉末和电极材料之间的质量比为2-5:5-8。所述电极材料为镧锶钴铁La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.8O3-δ、钡锶钴铁Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ等钙钛矿氧化物。步骤6：将步骤5获得的电极两侧均匀涂覆银浆，红外灯烘烤至有机物完全挥发，随后于700-830℃下保温10min银浆固化退火，将银丝用导电胶固定并引出即得膜电极材料，使用前阳极侧置于氢气气氛中于600-800℃还原2-6小时，获得金属纳米阵列。本专利技术膜电极的适用温度为200-900℃。与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：通过测试电化学氢泵的一些基本性能，来表征两种方法制备的膜电极的性能。利用电化学工作站分别测量用水热法制备金属基纳米阵列阳极和用涂覆法制备金属基阳极的膜电极的界面阻抗，并对微观形貌进行表征，组装测试电化学氢泵。通过数据对比，本专利技术水热法制备金属基纳米阵列阳极的膜电极的界面阻抗更小，通过对氢气提纯度的分析，得出利用水热法原位生长制备金属基纳米阵列阳极的膜电极相比于传统涂覆法来说，在氢气的分离提纯方面的性能更好。附图说明图1为电化学氢泵的原理示意图。图2是BZY20电解质膜表面生长NiO针状(棒状)纳米阳极的断面微观形貌及能谱图。图(2-a)是断面形貌图，对截面做了线扫描元素分析发现Ba元素(图2-f)，Zr元素(图2-d)，Y元素(图2-e)O元素(图2-c)和Ni(图2-b)元素出现在断面。图3是8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：将前驱体粉末置于马弗炉中于1000‑1400℃下烧结4‑6小时，得到电解质粉末；所述前驱体粉末选自钡锆钇氧BaZr1–xYxO3–δ、钡铈钇氧BaCe1‑xYxO3–δ、钡钴铁锆氧BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3‑δ、镧钡镓镁氧La0.9Ba0.10Ga1‑xMgxO3‑δ、锶钙铌氧Sr3Ca1+xNb2‑xO9‑δ、钡钙铌氧BaCa1+xNb2‑xO9‑δ或焦磷酸盐体系，0<x<1；步骤2：将步骤1获得的电解质粉末研磨后压制成型，并置于马弗炉中于1200‑1500℃保温8小时，冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇洗涤以除去表面杂质，红外灯烘烤干燥，获得压制膜片；步骤3：将阳极粉末、氟化铵以及尿素溶解于去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀得到阳极浆料；步骤4：将步骤2制备的压制膜片的一侧浸没于步骤3配制的阳极浆料中，80‑100℃下静置5‑25小时，取出后用去离子水和无水乙醇洗涤以除去表面杂质，随后立于烧舟中，并置于马弗炉中200‑400℃下焙烧2‑8小时，冷却至室温，获得阳极材料。

【技术特征摘要】
1.一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：将前驱体粉末置于马弗炉中于1000-1400℃下烧结4-6小时，得到电解质粉末；所述前驱体粉末选自钡锆钇氧BaZr1–xYxO3–δ、钡铈钇氧BaCe1-xYxO3–δ、钡钴铁锆氧BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ、镧钡镓镁氧La0.9Ba0.10Ga1-xMgxO3-δ、锶钙铌氧Sr3Ca1+xNb2-xO9-δ、钡钙铌氧BaCa1+xNb2-xO9-δ或焦磷酸盐体系，0<x<1；步骤2：将步骤1获得的电解质粉末研磨后压制成型，并置于马弗炉中于1200-1500℃保温8小时，冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇洗涤以除去表面杂质，红外灯烘烤干燥，获得压制膜片；步骤3：将阳极粉末、氟化铵以及尿素溶解于去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀得到阳极浆料；步骤4：将步骤2制备的压制膜片的一侧浸没于步骤3配制的阳极浆料中，80-100℃下静置5-25小时，取出后用去离子水和无水乙醇洗涤以除去表面杂质，随后立于烧舟中，并置于马弗炉中200-400℃下焙烧2-8小时，冷却至室温，获得阳极材料。2.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐晨曦，费明明，张小乐，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34