一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法及其系统技术方案

本发明专利技术提供了一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法，以及采用该方法生产碳酸二甲酯的系统。该方法主要包括以下步骤：S1：在碳酸环亚烷基酯合成单元中，催化剂A催化尿素与二元醇反应生成碳酸环亚烷基酯；回收氨气，出料经过滤器过滤并回收催化剂A，过滤后的出料被输送至碳酸二甲酯合成单元；S2：在碳酸二甲酯合成单元中，催化剂B催化碳酸环亚烷基酯与甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯产品。本发明专利技术所提供的方法及系统能够最大化避免三废排出、安全易控、反应条件温和、产品方案调整方便、尿素单程转化率高、设备投资成本大大降低，甚至还能够实现碳酸二甲酯与碳酸环亚烷基酯的联产，因此，具有广泛的应用价值和良好的市场前景。

【技术实现步骤摘要】
一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法及其系统
本专利技术属于化学工艺领域，具体涉及一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法，以及采用该方法生产碳酸二甲酯的系统。
技术介绍
碳酸二甲酯(DMC)是一种国际公认的绿色环保型化工原料，它可代替剧毒的光气、苯等大宗化工原料，在制取高性能树酯、绿色溶剂、染料中间体、药物、增香剂、食品防腐剂、润滑油填加剂、清洁油品添加剂等领域得到越来越广泛的应用，具有非常广阔的市场开发前景，被誉为当今有机合成的“新基石”。目前，碳酸二甲酯的合成有多种方法，光气法是最早实现工业化的DMC生产工艺，但该法生产流程长、产品收率低、成本高，且光气剧毒，污染环境，该生产工艺在很多国家已被禁止使用。目前具有大规模工业化生产价值的碳酸二甲酯生产方法主要有两种：酯交换法和甲醇氧化羰基化法。其中，甲醇氧化羰基化法研究开发距离产业化还有一定的距离，同时引进国外先进技术难度很大。国内厂家大多利用碳酸乙(丙)烯酯与甲醇的酯交换反应实现DMC的生产，以解决其下游深加工产品的开发利用对市场需求的矛盾。在现有技术中，CN100364956C公开了一种以环氧烷烃、二氧化碳以及甲醇为原料，反应精馏酯交换联产碳酸二甲酯和二元醇的方法，该方法首先通过环氧烷烃和二氧化碳为原料合成环状碳酸酯，再与甲醇进行反应精馏酯交换生产碳酸二甲酯和二元醇；该法是目前国内外工业生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的主要方法。该法不但可以解决光气法中存在的缺陷，还可以提高产品质量，因而大大提高了产品的经济性和实用性；然而，该方法需要较高的反应温度和压力，生产中燃爆性大，因此，对设备材质及生产操作条件提出了苛刻的要求。此外，又如CN1903828A公开了一种尿素醇解法生产碳酸二甲酯的工艺，其中，尿素溶液和甲醇按摩尔比为8～12∶1逆流进入反应精馏塔反应段，进行接触反应，在催化剂作用下生成粗碳酸二甲酯溶液，粗碳酸二甲酯溶液经常压蒸馏、加压蒸馏后再经一次常压蒸馏，经精馏处理后精制得产品99.5％碳酸二甲酯；在反应过程中，有副产物氨气生成，经脱盐水吸收后成为17％的氨水，作为合成尿素的原料；尤其是，尿素溶液与甲醇逆流进入反应精馏塔反应段，最终在催化剂作用下直接生成碳酸二甲酯产品。该方法过程简单，易于操作，但仍然存在明显的缺陷，即尿素单程转化率较低，且副反应较多，同时产品结构单一。因此，研发出一种工艺流程短的以尿素为原料生产碳酸二甲酯的方法及其系统，以期同时实现最大化避免三废排出、安全易操作、节省设备投资成本等目标，甚至能够联产碳酸环亚烷基酯，对推动碳酸二甲酯的大规模绿色化工生产以及化学工艺研究的发展具有积极意义，并且有利于绿色化工品碳酸二甲酯的广泛应用。
技术实现思路
为了克服现有技术中工业化生产碳酸二甲酯相关的技术缺陷，例如，反应条件苛刻，原料转化率低，三废排出较多，设备投资成本较高等，专利技术人拟设计并实施了一种以尿素为起始原料经两步反应合成碳酸二甲酯的工艺方法。专利技术人主要完成了以下工艺流程设计：该合成碳酸二甲酯的工艺包括两个单元：第一单元——碳酸环亚烷基酯合成单元，第二单元——碳酸二甲酯合成单元；在催化剂A的存在下，尿素与二元醇在第一单元里反应生成碳酸环亚烷基酯，在催化剂B的存在下，碳酸环亚烷基酯与甲醇在第二单元里进行酯交换反应，最终生成碳酸二甲酯；其中的二元醇在整个反应流程中起循环反应介质的作用，得到了有效地循环利用，催化剂A和催化剂B也能够进行工艺内循环利用，副产物氨气亦可被单独回收，因此该工艺方法是一种理想的CO2固定技术。此外，通过分析比较，专利技术人确认了该工艺方法具有安全易控、反应条件温和、几乎无三废排出、产品方案调整方便、尿素单程转化率高、设备投资成本大大降低等优点。具体地，本专利技术的第一方面，提供了一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法，其包括以下步骤：S1：在碳酸环亚烷基酯合成单元中，催化剂A催化尿素与二元醇反应生成碳酸环亚烷基酯；回收氨气，出料经过滤器过滤并回收催化剂A，过滤后的出料被输送至碳酸二甲酯合成单元；S2：在碳酸二甲酯合成单元中，催化剂B催化碳酸环亚烷基酯与甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯产品；并且，碳酸二甲酯合成单元中输出的未反应的二元醇、未反应的甲醇以及催化剂B的混合溶液被输送至两级蒸发器；第一级蒸发器蒸发出的甲醇回收至碳酸二甲酯合成单元，第一级蒸发器的釜液流入第二级蒸发器；第二级蒸发器的釜液为催化剂B的饱和醇溶液，其被输送回碳酸二甲酯合成单元，以循环使用催化剂B；第二级蒸发器蒸发出的二元醇与甲醇组成的混合醇蒸汽被输送至醇分离塔；其中，所述醇分离塔的塔底输出的二元醇回流入所述碳酸环亚烷基酯合成单元，参与S1中的反应；所述醇分离塔的塔顶输出的甲醇回流入所述碳酸二甲酯合成单元，参与S2中的酯交换反应。值得补充说明的是，所述催化剂A指的是本领域技术人员已知的任何一种可以用于催化尿素与二元醇反应生成碳酸环亚烷基酯的催化剂，例如，包括氧化锌、氧化铝负载的氯化锌、高氯酸锌、MgO以及Mo、Bi、Pb、Ni、Fe和Cu等的氧化物、镧系氧化物、离子液体化合物等。所述催化剂B指的是本领域技术人员已知的任何一种酯交换反应催化剂，因此，在本文中不再一一赘述。由此可见，在上述尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法中，能够回收催化剂A，经活化处理后可再次使用；尤其是，该方法能够在线连续循环使用催化剂B，显著地降低了生产物料的投入成本，与此同时，催化剂B的提前回收能够降低后续醇分离塔的负荷及材质要求，这又成功降低了生产设备的投资成本。此外，从第一级蒸发器顶部蒸发出的甲醇蒸汽经冷凝后可直接返回碳酸二甲酯合成单元，从第二级蒸发器顶部蒸发出的混合醇蒸汽能够在醇分离塔中得到有效分离，分别输出二元醇和甲醇，用于工艺内循环反应，致使能够省略二元醇精制塔，从而也减少了生产设备的投资成本。此外，本专利技术的第二方面，提供了一种采用本专利技术第一方面的方法生产碳酸二甲酯的系统，包括：配料系统，碳酸环亚烷基酯合成反应器，过滤器，醇酯分离塔，碳酸环亚烷基酯精制塔，反应精馏酯交换塔，第一级蒸发器，第二级蒸发器，醇分离塔，碳酸二甲酯精制装置，甲醇冷凝器，以及若干管阀；其中，所述配料系统连接设置在所述碳酸环亚烷基酯合成反应器之前，所述碳酸环亚烷基酯合成反应器用于搅拌混合催化剂A、尿素与二元醇，以进行S1中的反应；所述碳酸环亚烷基酯合成反应器的顶部设置有氨气回收口，其底部设置有出料口，所述出料口连接至过滤器；所述过滤器的滤液出口连接至醇酯分离塔；所述醇酯分离塔的塔顶连接二元醇回收管α，所述醇酯分离塔的塔底通过粗碳酸环亚烷基酯出料管连接至碳酸环亚烷基酯精制塔；所述碳酸环亚烷基酯精制塔的塔顶通过碳酸环亚烷基酯出料管连接至反应精馏酯交换塔的上部，所述碳酸环亚烷基酯精制塔的塔底连接蒸馏残渣排放管；在所述反应精馏酯交换塔中进行S2中的酯交换反应；所述反应精馏酯交换塔的塔顶通过共沸混合液出料管连接至碳酸二甲酯精制装置，所述反应精馏酯交换塔的塔底通过混合溶液输出管连接至第一级蒸发器；其中，所述共沸混合液由甲醇和碳酸二甲酯组成，所述混合溶液为催化剂B的甲醇、二元醇溶液；其中，所述碳酸二甲酯精制装置有两个输出端，一个输出端连接产品输出管，另一个输出端连接甲醇回收管α；其中，第一级蒸发器的顶部出口连接甲醇冷凝器，所述甲醇冷凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：在碳酸环亚烷基酯合成单元中，催化剂A催化尿素与二元醇反应生成碳酸环亚烷基酯；回收氨气，出料经过滤器过滤并回收催化剂A，过滤后的出料被输送至碳酸二甲酯合成单元；S2：在碳酸二甲酯合成单元中，催化剂B催化碳酸环亚烷基酯与甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯产品；并且，碳酸二甲酯合成单元中输出的未反应的二元醇、未反应的甲醇以及催化剂B的混合溶液被输送至两级蒸发器；第一级蒸发器蒸发出的甲醇回收至碳酸二甲酯合成单元，第一级蒸发器的釜液流入第二级蒸发器；第二级蒸发器的釜液为催化剂B的饱和醇溶液，其被输送回碳酸二甲酯合成单元，以循环使用催化剂B；第二级蒸发器蒸发出的二元醇与甲醇组成的混合醇蒸汽被输送至醇分离塔；其中，所述醇分离塔的塔底输出的二元醇回流入所述碳酸环亚烷基酯合成单元，参与S1中的反应；所述醇分离塔的塔顶输出的甲醇回流入所述碳酸二甲酯合成单元，参与S2中的酯交换反应。

【技术特征摘要】
1.一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：在碳酸环亚烷基酯合成单元中，催化剂A催化尿素与二元醇反应生成碳酸环亚烷基酯；回收氨气，出料经过滤器过滤并回收催化剂A，过滤后的出料被输送至碳酸二甲酯合成单元；S2：在碳酸二甲酯合成单元中，催化剂B催化碳酸环亚烷基酯与甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯产品；并且，碳酸二甲酯合成单元中输出的未反应的二元醇、未反应的甲醇以及催化剂B的混合溶液被输送至两级蒸发器；第一级蒸发器蒸发出的甲醇回收至碳酸二甲酯合成单元，第一级蒸发器的釜液流入第二级蒸发器；第二级蒸发器的釜液为催化剂B的饱和醇溶液，其被输送回碳酸二甲酯合成单元，以循环使用催化剂B；第二级蒸发器蒸发出的二元醇与甲醇组成的混合醇蒸汽被输送至醇分离塔；其中，所述醇分离塔的塔底输出的二元醇回流入所述碳酸环亚烷基酯合成单元，参与S1中的反应；所述醇分离塔的塔顶输出的甲醇回流入所述碳酸二甲酯合成单元，参与S2中的酯交换反应。2.一种采用如权利要求1所述的方法生产碳酸二甲酯的系统，其特征在于，包括：配料系统，碳酸环亚烷基酯合成反应器，过滤器，醇酯分离塔，碳酸环亚烷基酯精制塔，反应精馏酯交换塔，第一级蒸发器，第二级蒸发器，醇分离塔，碳酸二甲酯精制装置，甲醇冷凝器，以及若干管阀；其中，所述配料系统连接设置在所述碳酸环亚烷基酯合成反应器之前，所述碳酸环亚烷基酯合成反应器用于搅拌混合催化剂A、尿素与二元醇，以进行S1中的反应；所述碳酸环亚烷基酯合成反应器的顶部设置有氨气回收口，其底部设置有出料口，所述出料口连接至过滤器；所述过滤器的滤液出口连接至醇酯分离塔；所述醇酯分离塔的塔顶连接二元醇回收管α，所述醇酯分离塔的塔底通过粗碳酸环亚烷基酯出料管连接至碳酸环亚烷基酯精制塔；所述碳酸环亚烷基酯精制塔的塔顶通过碳酸环亚烷基酯出料管连接至反应精馏酯交换塔的上部，所述碳酸环亚烷基酯精制塔的塔底连接蒸馏残渣排放管；在所述反应精馏酯交换塔中进行S2中的酯交换反应；所述反应精馏酯交换塔的塔顶通过共沸混合液出料管连接至碳酸二甲酯精制装置，所述反应精馏酯交换塔的塔底通过混合溶液输出管连接至第一级蒸发器；其中，所述共沸混合液由甲醇和碳酸二甲酯组成，所述混合溶液为催化剂B...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘肖肖，陈迎，贾微，裴凯凯，徐曼，张艺，张翼，
申请(专利权)人：中石化上海工程有限公司，中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31