辐射可固化的含氰基丙烯酸酯的组合物制造技术

本发明专利技术披露了一种辐射可固化的组合物，所述组合物包含：氰基丙烯酸酯组份或含氰基丙烯酸酯的配方；金属茂组份；以及加快固化速率的、聚合有效量的光引发剂。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种辐射可固化的组合物，所述组合物包括氰基丙烯酸酯组份或含氰基丙烯酸酯的配方，金属茂组份，以及加速固化速率的聚合有效量的光引发剂。氰基丙烯酸酯通常是固化至透明、硬质玻璃状树脂上的快速固化材料，可用作密封剂，涂料，特别是用作将各种基材粘结在一起的粘合剂。通常，在与拥有表面亲核试剂的基材接触时，含氰基丙烯酸酯的组合物将自发地聚合形成固化材料。所述固化材料对于各种材料如金属、塑料、弹性体、织物、木材、陶瓷等均具有优异的粘结性能。因此，含氰基丙烯酸酯的组合物被认为是万能的单组份、室温固化粘合剂。如上所述，氰基丙烯酸酯的聚合通常是利用亲核试剂而引发的。所述的氰基丙烯酸酯的阴离子聚合反应将一直进行到所有有效氰基丙烯酸酯单体被消耗掉和/或被酸性物质封端为止。尽管氰基丙烯酸酯单体进行聚合作用的主要机理是阴离子聚合，但在加长暴露于热或适当波长的光线下，在此已知也发生游离基聚合。然而，例如参见，上述Coover等人的文章，在含氰基丙烯酸酯的粘合剂配方中，通常包括有游离基稳定剂，如醌或位阻酚，以便延长其存放期。因此，市售含氰基丙烯酸酯的组合物的游离基聚合程度通常极低的，事实上，就至少上述原因来说，游离基聚合是尤其不希望的。当利用常规可聚合组合物而不是包含氰基丙烯酸酯单体的组合物时，辐射固化通常有优于其它已知固化法的一些优点。这些优点包括减少固化时间，无需使用溶剂(由此将减少对环境的污染，并节省原料和能量)并能使基材产生低的热应力分布。另外，室温辐射固化将防止某些热敏聚合物在热固化步骤中可能发生的分解。就不同工业中的各种用途而言，如涂料工业，印刷工业，电子工业，医药工业和一般工程学，有着无数的辐射可固化、树脂基组合物。通常，辐射可固化的组合物用于粘合剂，并且在这样的用途中，树脂通常可选自环氧基树脂或丙烯酸基树脂。辐射可固化的、环氧基树脂熟知的例子包括环脂族环氧树脂和双酚A环氧树脂，环氧化的酚醛清漆以及缩水甘油基聚醚。。所述辐射可固化环氧基组合物的常用固化机理据说是阳离子聚合。辐射可固化的、丙烯酸基树脂的熟知的例子包括具有氨基甲酸乙酯，酰胺，酰亚胺，醚，烃，酯和硅氧烷的结构骨架的树脂。。所述辐射可固化的、丙烯酸基组合物的常用固化机理为游离基聚合。EP393 407描述了一种辐射可固化的组合物，该组合物包括有慢固化的阳离子可聚合的环氧化物，快固化的游离基可聚合的丙烯酸组份和光引发剂。当进行辐射时，据说光引发剂能产生阳离子物质和游离基物质，所述阳离子物质能引发环氧化物的聚合，所述游离基物质能引发丙烯酸组份的聚合。可聚合的丙烯酸组份包括单官能丙烯酸酯，如氰基官能的丙烯酸酯，其例子有丙烯酸2-氰基乙酯(CH2＝CHCOOCH2CH2CN)和丙烯酸3-氰基丙酯(CH2＝CHCOOCH2CH2CH2CN)。(参见第5页，19-26行)。光引发剂包括第Va，VIa和VIIa族的鎓盐，以及铁-芳烃配合物，并且通常是金属茂盐，前提条件是，选作光引发剂的物质据说是在进行辐射时通产生阳离子物质和游离基物质的物质。(参见第5页，56行至第7页15行)。有关光可聚合组合物的其它报道的信息包括包含环氧化合物和金属配合物的配方，如在US5,525,698(Bttcher)中所披露的。US4,707,432(Gatechair)披露了一种游离基可聚合的组合物，该组合物包括(a)环氧树脂和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的可聚合的部分酯，和多羟基化合物和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的部分酯，以及(b)环戊二烯基铁配合物和敏化剂或光引发剂如苯乙酮的光引发剂混合物。在D.B.Yang和C.Kutal的“无机和有机金属光引发剂”(Radiation_CuringScience and Technology，21-55，S.P.Pappas编辑，Plenum出版社，纽约，1992)中，针对二茂铁和钛茂，对环戊二烯基过渡金属配合物进行了论述。Yang和Kutal指出，在没有卤化金属时，二茂铁是光惰性的，但在所述介质存在下，可能发生乙烯基源游离基引发的聚合。在C.Kutal，P.A.Grutsch和D.B.Yang的“光引发阴离子聚合的新策略”(高分子，24，6872-73，1991)中，作者指出“目前的光引发剂明显缺少的是，阴离子引发物质进行光化释放”。另外作者还指出氰基丙烯酸乙酯将不受波长大于350纳米的光线延长辐射(24小时)的影响，而在NCS-存在下，可以看到，氰基丙烯酸酯将立即固化，并在该过程中产生热量。尽管在那种情况下不会由于辐射而产生NCS-，但在利用近紫外光/可见光对其进行配位场激励时，将由雷因克阴离子中产生NCS-。当在丙烯酸基厌氧粘合剂组合物中使用金属茂(如二茂铁)时，特别是考虑到通过光引发机理的固化，至今仍认为，不能制得其中包括有在此所定义金属茂的氰基丙烯酸基粘合剂组合物。由于在通过至少光诱导的聚合机理固化时，包含氰基丙烯酸酯组份，金属茂组份和光引发剂组份的光可固化的组合物具有含氰基丙烯酸酯组合物的益处和优点，因此所述组合物将是人们所希望的。通过提供包含氰基丙烯酸酯组份或含氰基丙烯酸酯的配方，金属茂组份和光引发剂的组合物，本专利技术满足了上述的要求。所希望的是，所述组合物在暴露至电磁光谱辐射之后是可固化的。因此，在所述辐射或光可固化的组合物中，必须使用聚合有效量的光引发剂。在通过至少光诱导的聚合机理进行固化时，本专利技术的光可固化组合物保留了传统的含氰基丙烯酸酯组合物的那些益处和优点，因此，给所述组合物(以及由其制得的固化反应产物)提供了通过所述机理进行固化的益处和优点。更具体地说，本专利技术的光可固化的组合物能迅速固化，并因此使得在固化反应产物中形成不希望的喷霜或微裂纹的机会变得最少。在本专利技术的另一方面，提供了光可固化组合物的聚合方法，该方法包括将一定量的组合物提供至所希望的表面上，并使该组合物暴露至足以使之进行固化的辐射中。在本专利技术的另一方面，提供了一种固化反应产物，该产物是在光可固化组合物经受固化有效量的辐射之后而制得的。在阅读了本专利技术下面的详细说明以及说明性的实施例之后，本领域普通技术人员将更易于理解本专利技术。本专利技术涉及一种辐射可固化的组合物，所述组合物包括氰基丙烯酸酯组份或含氰基丙烯酸酯的配方，金属茂组份，以及聚合有效量的光引发剂。氰基丙烯酸酯组份或含氰基丙烯酸酯的配方包括可以选自带大量取代基的氰基丙烯酸酯单体，如由H2C＝C(CN)-COOR表示的那些物质，式中R选自C1-15的烷基，烷氧烷基，环烷基，烯基，芳烷基，芳基，烯丙基和卤代烷基。所希望的是，所述氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯，乙基-2-氰基丙烯酸酯，氰基丙烯酸丙酯，氰基丙烯酸丁酯，氰基丙烯酸辛酯，烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，β-甲氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯及其混合物。用于本专利技术特别优选的氰基丙烯酸酯单体为乙基-2-氰基丙烯酸酯。许多有机金属材料也适用于本专利技术。在本专利技术中特别有价值的这些材料由结构式I的金属茂表示 式中R1和R2可以相同或不同，并且在五元环的情况下，在每个环上至少可以出现一次，至多可以出现四次，并且在六元环的情况下，在每个环上至多可以出现五次；R1和R2可以可以选自H；带有1-约8个碳原子的任何直链或支链烷基取代基，如CH3，CH2CH3，CH2CH2CH本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，包含：（ａ）氰基丙烯酸酯组份，（ｂ）金属茂组份，和（ｃ）光引发剂组份。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S沃杰希亚克，S阿特尔瓦勒，
申请(专利权)人：洛克泰特公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]