不饱和聚合物聚氨酯结构粘合剂制造技术

本发明专利技术涉及结构粘合剂及用该结构粘合剂粘合在一起的未处理基材的层压材料，其中该粘合剂组合了两部分聚氨酯粘合剂与两部分自由基固化粘合剂。该粘合剂在建造能够经受住大浪冲击并由玻璃纤维增强塑料制得的小型船舶上尤其有用。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在玻璃纤维增强聚酯(FRP)基材中使用的粘合剂，该基材用于建造必须经得住大浪冲击的小型船舶。
技术介绍
只有当待粘合的表面得到预处理，例如在施用粘合剂于基材之前用溶剂砂磨或打底(priming)，市售聚氨酯才可用来在小型船舶基材上粘合FRP结构粘合剂。由于船舶制造者变得更为注重劳动强度和如此的表面处理所造成的环境问题，因此需要新的粘合剂以结合这些结构而无需任何表面处理。专利技术详细描述通过手工把粗玻璃或玻璃纤维放在模子或成型模上，来建造小型船舶。然后使玻璃与树脂，通常是在室温下通过由过氧化物引发的自由基化学作用固化的不饱和聚酯粘合在一起。典型地，这样的部分通过暴露在空气中而固化，虽然有时需要短时压缩它们以控制厚度一致性。在另一种方法中，周围环境中的空气抑制交联反应，而形成部分未固化的上表面。众所周知，这样的不完全固化的表面如果不进行某些表面处理(如溶剂擦拭或砂磨)是难以粘合的。已经发现如果粘合剂包含不饱和官能团，其后称为“不饱和聚合物”，那么它就能够由过氧化物引发的自由基化学作用固化，并可用来粘合船舶部分而无需任何表面处理。然而，不饱和聚合物/过氧化物固化的粘合剂是非常易碎的，因为在粘合剂中没有强度增强剂，如用来建造船舶本身的玻璃纤维。已经发现这样的过氧化物固化的粘合剂可以由同时固化聚氨酯粘合剂增强或增韧。除了粘合作用，这种用于船舶建造的极有韧性的不饱和聚合物/聚氨酯粘合剂显示出极好的垂挂抗性、快速湿态强度形成和不粘手表面。通过使粘合剂在100％相对湿度、100°F(38℃)的环境下暴露8周，还显示出粘合作用的持久性。这样的暴露之后的粘合强度试验典型地显示出强度大于230psi。用于这样的粘合剂的不饱和聚合物的例子包含同种类型的用于建造船舶的不饱和聚酯和不饱和聚氨酯。典型的不饱和聚酯是乙二醇与不饱和羧酸或酸酐及双环戊二烯或苯乙烯的反应产物。典型的不饱和聚氨酯则通过用聚异氰酸酯封端聚合多元醇以制备预聚物来制得。然后，通过使异氰酸酯与不饱和醇的羟基反应，将异氰酸酯端基转换成不饱和形式，其中的不饱和醇如羟乙基丙烯酸酯或羟乙基异丁烯酸酯(HEMA)。美国专利4,480,079、5,126,396和5,250,608描述了不饱和聚氨酯的制备方法。为了降低不饱和聚氨酯产物的粘度，人们通常在预聚物制备步骤的同时加入更多的异氰酸酯于预聚物中，以制备HEMA封端的聚异氰酸酯的低分子量加成物。低分子量反应稀释剂如苯乙烯、丙烯酸酯或异丁烯酸酯的加入在降低粘度方面也是非常有效的。当暴露于自由基引发剂如过氧化物时，这些稀释剂也与不饱和聚合物共固化。此外，通过在形成不饱和聚氨酯的步骤中简单地使HEMA、多元醇、和聚异氰酸酯反应，可以绕过这样的不饱和聚氨酯的预聚物步骤。通过结合不饱和聚合物和聚氨酯，来产生用于粘合无需表面处理的小型船舶的室温固化粘合剂。在美国专利4,923,756、5,002,806和5,548,056中描述了聚氨酯粘合剂的例子，这样的结合的例子包括1)将聚异氰酸酯和过氧化物作为A部分以及将多元醇/多元胺和不饱和聚合物作为B部分，或者2)将多元醇和过氧化物作为A部分以及将聚异氰酸酯和不饱和聚合物作为B部分。通过利用螺旋桨推进型机械混合机或混合机械如Model 200，产自EMC2，Sterling Heights，Michigan混合A部分和B部分，来制备互穿网络结构粘合剂。为了有利于室温固化，可以使用引发室温下的自由基形成的过氧化物如过氧化苯甲酰和常规催化剂如叔胺、有机锡和有机钴。此外，由于许多市售的过氧化物可用于引发室温以上的过氧化物形成，因此如果在升高的温度下的固化是所需的话，那么除过氧化苯甲酰以外的过氧化物也可以用于本专利技术的粘合剂。在这种情况下，制造者可以选择性地将所有成分混合为单一混合物，以代替A部分和B部分。当准备固化粘合剂时，加热以引发自由基形成和由此产生的交联。用于实现本专利技术的玻璃纤维增强聚酯基材是那些手工叠层(handlayup)和冷压基材，该基材由Arctic Cat，Inc.Thief River Falls，MN(以前称为Arctco)或Mercury Marine，Hartford，WI提供。通过混合聚异氰酸酯、与聚异氰酸酯反应的成分、不饱和聚合物和自由基引发剂，制备本专利技术的不饱和聚合物聚氨酯粘合剂。用于本专利技术的聚异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸联苯酯，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸联苯，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基二苯甲烷，或者它们的聚合体或其混合物。用于本专利技术的最优选的异氰酸酯是聚合的Rubinate 9310(得自ICI，Sterling Heights，Michigan)或Isonate143L聚异氰酸酯(得自Dow Chemical，Midland，Michigan)。此外，用于本专利技术的聚异氰酸酯也可以得自聚异氰酸酯和1.8-6官能度的多元醇的反应产物。用于制备这样的预聚物的多元醇可以是700-10,000分子量的聚环氧丙烷醚二醇、聚环氧乙烷聚环氧丙烷醚二醇、聚亚丁基醚二醇、多硫醚二醇、聚酯二醇、聚ε己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或这些二醇类的混合物。优选的多元醇是1000-2000分子量的聚环氧丙烷醚二醇，得自Olin Chemicals，NewHaven，Connectlcut，分别称作为Poly G 20-112或Poly G 20-56。所选择的用来固化本专利技术的不饱和聚合物聚氨酯粘合剂中的聚异氰酸酯的成分包括用来制备预聚物的多元醇和多元胺。其它多元醇包含具有1.8-6.0官能度和100-1200个羟基的聚酯和聚醚多元醇。200-700个羟基和3-5官能度是优选的。合适的含活性氢的物质包括具有伯醇、仲醇和叔醇基团的二醇、三醇和四醇。优选的聚醚多元醇包括Pluracol PeP 550多元醇(一种具有4个仲羟基、450个羟基和分子量为500的季戊四醇的丙氧基化衍生物，得自BASF Wyandotte公司，Parsippany，N.J.)、Arcol F3200(一种具有3个仲羟基、52个羟基和分分子量为3200的丙三醇的乙氧基化/丙氧基化衍生物，得自ARCO Chemical公司，Newtown Square，PA)、Fomrez ET3500(一种具有3个仲羟基、48个羟基和分子量为3500的丙三醇的丙氧基化衍生物，得自Witco公司，Organic Division，Houston，Texas)、Pluracol P-355多元醇(一种其羟基的80％为伯羟基并具有450个羟基的乙二胺的乙氧基化/丙氧基化衍生物，也得自BASF Wyandotte公司)、ThanolR470X多元醇(一种官能度约为4并具有500个羟基的二乙醇胺的丙氧基化衍生物，得自Texaco Chemical公司，Bellaire，Tex)、ThanolSF-265多元醇(一种官能度约为3并具有600个羟基的三乙醇胺的丙氧基化衍生物，也得自Texaco Chemical公司，Bellaire，Tex)、Voranol230-660多元醇(一种基于丙三醇丙氧基化物的85.4当量重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于基材的可在室温下固化的两组分结构粘合剂组合物，其中基材无需表面预处理，该组合物包含：ａ）第一组分即聚异氰酸酯与过氧化物的混合物，以及第二组分即多元醇或多元胺或其组合与不饱和聚合物的混合物；或者ｂ）第一组分即聚异氰酸酯与不饱和 聚合物的混合物，以及第二组分即多元醇与过氧化物的混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼尔A钟，
申请(专利权)人：阿什兰公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]