一种B,N共掺杂三维石墨烯块体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种B,N共掺杂三维石墨烯块体及其制备方法和应用，所述方法包括：将生物质材料、氧化硼、氮的前驱体、金属催化剂前驱体和溶剂混合后在80‑100℃下加热溶解，得到前驱体溶液，所述生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体的质量比为1：（0.5～2）：（0～2）：（0.5～2），所述溶剂为水、或水与乙醇的混合溶液；将所得前驱体溶液再经冷却成型，得到三维凝胶；将所得三维凝胶经冷冻干燥后，再通过化学气相沉积法生长石墨烯后放入刻蚀液中，再经干燥，得到所述B,N共掺杂三维石墨烯块体。

B, N Co doped three-dimensional graphene block and its preparation method and Application

The present invention relates to B, three-dimensional graphene block and its preparation method and the application of Co doped N, the method comprises the following steps: biomass materials, boron oxide, nitrogen precursor, metal catalyst precursor and solvent are mixed and heated to 80 under 100 DEG C are dissolved, the precursor solution, the quality of the precursor and the metal catalyst precursor of the biomass materials, boron oxide, nitrogen ratio of 1: (0.5 ~ 2): (0~2): (0.5 ~ 2), the solvent is water, or the mixed solution of water and ethanol; the precursor solution after cooling molding, three dimensional gel the resulting three-dimensional gel; after freeze-drying, through chemical vapor deposition growth of graphene into the etching solution, after drying, the B, N Co doped graphene 3D block.

【技术实现步骤摘要】
一种B,N共掺杂三维石墨烯块体及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种硼,氮共掺三维石墨烯块体的方法及其应用，属于材料科学

技术介绍
随着能源和环境问题的日益突出，尤其是电动车的迅猛发展，传统锂离子电池已经无法满足市场需求，亟需寻求一种全新的高能电池系统。锂硫电池是以硫为正极，金属锂为负极的电池体系，拥有能量密度高，成本低廉，污染小等优点，被认为是极具潜力的下一代储能体系之一。然而，锂硫电池中由于硫的电子，离子传导性差，充放电过程中体积变化大，以及充放电中间产物的溶解性和伴随的“穿梭效应”等问题，导致其活性物质利用率低和循环寿命短，阻碍其实用化进程。石墨烯比表面积大、导电率高、化学稳定好、这些优良性能使石墨烯及石墨烯基材料成为硫的理想载体。将单质硫分散在石墨烯材料中，形成硫/碳复合材料作为锂硫电池的正极材料是近年来研究的热点方向之一。三维石墨烯基材料通常具有较高的比表面积和丰富的孔结构，可以提供更加多的活性物质的接触面积以及更高的活性物质载量。三维的导电网络更加有利于电子和离子的传输，同时丰富的孔结构对于有聚硫离子有更强的物理吸附作用，可以有效抑制聚硫离子的溶解穿梭。在此基础上，通过表面改性或元素掺杂对聚硫离子实现化学吸附是极具效果的。氮掺杂对聚硫离子表现出极其优异的吸附性能。硼掺杂提高了石墨烯基材料的导电性，同时使得表面部分显正电，可以有效吸附带负电的聚硫离子，抑制聚硫离子的穿梭效应。然而当前自上而下剥离石墨得到石墨烯，难以形成三维块体。自下而上利用含碳的前驱体进行生长形成石墨烯，其中包括化学气相沉积法(CVD法)，电弧法，和基质外延生长法等则难以实现异质原子掺杂。CVD法温度大多高于850℃，导致掺杂原子很难稳定存在。此外，硼掺杂一直是个难点，之前报道只能通过BBr3等易燃易爆的物质作为硼源实现硼掺杂。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种具有三维导电网络同时实现硼，氮共掺杂的三维石墨烯块体及其制备方法和应用。一方面，本专利技术提供了一种B,N共掺杂三维石墨烯块体的制备方法，包括：将生物质材料、氧化硼、氮的前驱体、金属催化剂前驱体和溶剂混合后在80-100℃下加热溶解，得到前驱体溶液，所述生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体的质量比为1：(0.5～2)：(0～2)：(0.5～2)，所述溶剂为水、或水与乙醇的混合溶液；将所得前驱体溶液再经冷却成型，得到三维凝胶；将所得三维凝胶经冷冻干燥后，再通过化学气相沉积法生长石墨烯后放入刻蚀液中，再经干燥，得到所述B,N共掺杂三维石墨烯块体。本专利技术首次将生物质凝胶结合CVD生长，并以氧化硼作为硼源制备硼，氮共掺三维石墨烯块体，具体而言，利用生物质凝胶制备均匀的块体，经过冷冻干燥后，所述块体大小保持不变，再用CVD方法直接生长石墨烯，制备得到的硼,氮共掺三维石墨烯块体。生物质材料由于氢键交联形成三维结构，且氧化硼溶解于溶剂(水、或水与乙醇的混合溶液)后产生硼酸(B2O3+3H2O＝2H3BO3)与生物质材料上的羟基相互鳌合，在CVD过程中实现硼掺杂。其中，氮的前驱体的质量可以为0，后面CVD过程引入即可。其工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。本专利技术制备得到的三维石墨烯孔径可在较大范围内调控，比表面积大，可达1500m2/g，具有三维导电网络，是锂硫电池合适的电极材料。较佳地，所述生物质材料为琼脂、明胶中的至少一种，优选为琼脂；所述金属催化剂前驱体为氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁中的至少一种，优选为氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；所述氮的前驱体为尿素、双氰氨、氨基酸中的至少一种，优选为尿素或双氰氨。较佳地，所述前驱体溶液中生物质材料的浓度为0.02～2mol/L，优选为0.1～1mol/L。本专利技术中，生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体混合后得到混合物均匀且无沉淀。较佳地，所述加热溶解的温度为85～90℃。较佳地，所述冷冻干燥的压强小于10Pa，优选小于2Pa，温度为零下44～零下78℃。较佳地，所述化学气相沉积法中，通入气流为：碳源1～100sccm，优选5～50sccm；氢气1～100sccm，优选5～50sccm；氩气1～800sccm，优选50～500sccm；生长温度为600～1200℃，优选600～900℃；生长时间为10～480分钟，优选30～180分钟。较佳地，在化学气相沉积法生长石墨烯时，还导入气态氮源和/或气态硼源。在CVD条件下的氮源和得是气态的。较佳地，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中的至少一种。另一方面，本专利技术提供了一种根据上述方法制备的B,N共掺杂三维石墨烯块体。再一方面，本专利技术还提供了一种上述B,N共掺杂三维石墨烯块体在硫锂电池中的应用。本专利技术只需要冷冻干燥和普通的CVD系统即可实现硼，氮共掺三维石墨烯块体的大规模制备。本专利技术制备的硼，氮共掺三维石墨烯块体同时具有三维导电网络和均匀的硼，氮掺杂，掺杂量可达8at％，以及高比表面积，可达1688m2/g，是锂硫电池的合适电极材料，可应用于锂硫电池领域。本专利技术制备的氮掺杂石墨烯测试具有优异的锂硫电池性能。故本专利技术制备得到的硼，氮共掺三维石墨烯块体在储能领域有着广阔的应用前景。附图说明图1示出本专利技术的实施例5以生物质凝胶冷冻干燥后的照片和CVD直接生长石墨烯后的照片；图2示出本专利技术的实施例5合成生物质凝胶冷却成型，冷冻干燥后的扫描电镜照片、冷冻干燥后的样品直接碳化的扫描电镜照片和冷冻干燥后的样品直接CVD生长石墨烯后扫描电镜照片，图2中A示出本专利技术的实施例5合成生物质凝胶冷却成型，冷冻干燥后的扫描电镜照片，图2中B示出本专利技术的实施例5冷冻干燥后的样品直接碳化的扫描电镜照片，图2中C示出本专利技术的实施例5冷冻干燥后的样品直接CVD生长石墨烯后扫描电镜照片；图3示出本专利技术的实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的透射电镜照片，以及选区元素分布，从图片中可以清晰观察到C，B，N，O元素的均匀分布；图4示出本专利技术的实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的XPS全谱图，可以清晰观察到C，B，N，O的信号；图5示出本专利技术的方法合成的不同热处理条件下所得硼，氮共掺三维石墨烯块体的拉曼光谱图；图6示出本专利技术的实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的BET测试图谱；图7示出本专利技术的实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体用于锂硫电池的性能测试图。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术提供一种生物质凝胶结合CVD生长制备硼，氮共掺三维石墨烯块体的制备方法。具体来说，本专利技术在以生物质凝胶碳化制备三维石墨烯的基础上结合CVD石墨烯生长的工艺，制备原位硼，氮共掺杂的三维石墨烯块体为独创性的方法。进一步的，以这样的方法制备得到的硼，氮共掺三维石墨烯块体材料，比表面积大，导电性好，异质原子掺杂对聚硫离子有化学吸附，适合作为锂硫电池电极材料。本专利技术将这样制备的硼，氮共掺三维石墨烯块体材料应用于锂硫电池领域。本专利技术利用生物质凝胶制备均匀的块体，结合CVD方法直接生长石墨烯，制备得到的硼，氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种B,N共掺杂三维石墨烯块体的制备方法，其特征在于，包括：将生物质材料、氧化硼、氮的前驱体、金属催化剂前驱体和溶剂混合后在80‑100℃下加热溶解，得到前驱体溶液，所述生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体的质量比为1：（0.5～2）：（0～2）：（0.5～2），所述溶剂为水、或水与乙醇的混合溶液；将所得前驱体溶液再经冷却成型，得到三维凝胶；将所得三维凝胶经冷冻干燥后，再通过化学气相沉积法生长石墨烯后放入刻蚀液中，再经干燥，得到所述B,N共掺杂三维石墨烯块体。

【技术特征摘要】
1.一种B,N共掺杂三维石墨烯块体的制备方法，其特征在于，包括：将生物质材料、氧化硼、氮的前驱体、金属催化剂前驱体和溶剂混合后在80-100℃下加热溶解，得到前驱体溶液，所述生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体的质量比为1：（0.5～2）：（0～2）：（0.5～2），所述溶剂为水、或水与乙醇的混合溶液；将所得前驱体溶液再经冷却成型，得到三维凝胶；将所得三维凝胶经冷冻干燥后，再通过化学气相沉积法生长石墨烯后放入刻蚀液中，再经干燥，得到所述B,N共掺杂三维石墨烯块体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料为琼脂、明胶中的至少一种，优选琼脂；所述金属催化剂前驱体为氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁中的至少一种，优选为氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；所述氮的前驱体为尿素、双氰氨、氨基酸中的至少一种，优选为尿素或双氰氨。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中生物质材料的浓度为0.02～2mol/L，优选为...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄富强，徐吉健，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31