一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法技术

本发明专利技术公开了一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法，它是将甘油加氢反应混合物样品溶解于氘代试剂，放入核磁共振波谱仪中，然后利用扩散排序谱技术BPPLED脉冲检测混合物组分，进行初步归属；之后再利用一维选择性激发全相关谱（TOCSY）技术SELMLGP脉冲，对混合物样品成分进一步确认。本发明专利技术方法所得的分析结果直观明了，检测灵敏度较高，能够很好的检测甘油加氢反应混合物样品，同时也适用于对低碳醇的组分的定性检测。

【技术实现步骤摘要】
一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法
本专利技术涉及一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法
技术介绍
随着石化资源的过度开采和化石燃料对环境污染的加剧，可再生液体燃料的研发成为当前的研究热点。生物柴油(脂肪酸甲酯)作为一种可再生能源，受到了高度重视，其产量逐年增加。通过酯交换法每生产1吨生物柴油，同时会得到100kg副产物甘油。高效利用甘油是促进生物柴油产业健康发展关键因素之一。甘油转化反应种类繁多，途径复杂。其中，通过加氢反应，使甘油转化为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇和异丙醇等附加值高、用途广的化工原料，是目前较为常见的途径之一。然而，甘油加氢反应生成的上述产物结构相似，分子量相近，使得反应混合物的分析十分困难。此外，反应过程中未转化的甘油，由于其极性大，挥发难，也将增加反应混合物的分析难度。气相色谱法和高效液相色谱法等常规分析方法，应用范围受限、操作流程复杂。例如，气相色谱法分析中常需要对样品进行衍生化处理，以降低其极性利于气化。张金昌等发表于2014年第37卷第12期《日用化学品科学》上的题为“甘油加氢产物衍生物的分析”的方法，通过对反应产物在适当条件下的酯化，之后再利用气相色谱分析混合物中包含的甘油等各物质的含量。液相色谱借助调变流动相的极性，在大多数情况下可避免复杂的衍生化操作，但也通常需使用价格较贵的分析标准品辅助完成结构指认。常规核磁共振图谱，如1H和13C谱，在分析纯净物质时十分方便快捷，但对混合物的检测则有如下局限：1H核磁共振图谱中，混合物各组分谱峰拥挤在狭窄的图谱范围(约为20ppm)内，容易导致信号重叠，增加图谱解析难度。通常需要借助二维图，如1H-1H相关(COSY，TOCSY)和1H-13C相关(HSQC，HMBC)等，进行复杂的解谱归属，对于希望快速解读混合物组分的实验人员而言，这是十分冗杂的工作。13C核磁共振谱虽然具有较大的谱宽(约200ppm)，但13C谱会丢失许多重要核磁信息，如偶合常数、裂分情况、谱峰积分等，这对于物质解析也会造成很大的困难。
技术实现思路
本专利技术提供的方法可以克服常规核磁共振技术和气相、液相色谱技术的局限，其专利技术目的是提供一种成本低，操作简单，检测速度快，灵敏度高的甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法。随着核磁共振技术的发展，其对混合物组分的检测能力得到一定的提高。核磁共振扩散排序谱技术(DOSY)将分子的扩散系数D和化合物的分子量、分子形状、分子尺寸等因素相关联，通过虚拟二维图谱，将不同的分子在扩散维度加以区分，实现混合物各组分的虚分离。这项技术已成功应用于包括生物炼制产物等多种混合体系的分析研究中。一维选择性激发全相关谱(TOCSY)技术通过激发目标核，获得与激发核直接或间接耦合的质子信息，可从复杂混合物样品的图谱中，提取出特定化合物的图谱并进行分析指认。这两种技术虽各有局限性，本专利技术是通过组合使用扩散排序谱技术和一维选择性激发技术，可实现甘油加氢反应混合物组分的指认。将扩散排序谱技术和一维选择性激发技术结合，能够直观高效地对混合物组成进行指认。本专利技术采取的技术方案是：本专利技术是采用双向梯度纵向涡流延迟(BPPLED)脉冲序列测量甘油加氢混合物各组分的扩散速率，经数据处理后，所获得的数据以二维图谱的形式展现，图谱的横坐标为化学位移，纵坐标为扩散系数，混合物中不同组分依据其扩散系数的差异，在扩散维得以区分。扩散排序谱可归属出所检测混合物的部分组成及其特征峰位置，但常面临组分信号重叠，导致扩散排序谱中出现干扰信号，使得混合物组分的准确指认受到影响。在扩散排序谱的基础上，选择混合物中各组分没有发生信号重叠的特征峰，用一维选择性激发脉冲对该特征峰进行激发，获取与被选择激发核直接或间接偶合的质子的共振信息，从而将单一组分的核磁共振信号从混合物的谱图中提取出来，实现对混合物各组分的进一步指认。本专利技术检测方法采用的设备为带有梯度场的液体核磁共振波谱仪。利用核磁共振扩散排序谱技术和一维选择性激发技术，检测甘油加氢混合物的组成。根据各组分在扩散排序谱中的化学位移和扩散系数差异，指认混合物中可归属组分，并进而用一维选择性激发全相关谱，完成扩散排序谱中重叠信号的指认，实现对甘油加氢混合物的全部指认。甘油加氢混合物组分的初步指认，采用双向梯度纵向涡流延迟(BPPLED)脉冲序列测量，该脉冲是在核磁共振测定分子自扩散系数经典测试方法的基础上发展而来。核磁共振测定分子自扩散系数，即在旋转坐标系下，首先给样品施加一个90°脉冲，将所有共振核的自旋偏转到xy平面。然后施加一个梯度场，在它的作用下，磁化强度发生散相(散相程度由作用时间、梯度场强度及核所处的位置决定)，与z轴方向垂直的平面受线性梯度场的影响，自旋核的朗伯缪尔进动频率沿z方向呈螺旋状有规律展开，梯度场对自旋核完成编码。随后的自旋演化过程中，混合物里的各个组分发生自由扩散，扩散程度由其相应的扩散系数决定，一部分分子离开它在z轴方向上的位置；与此同时，施加一个180°硬脉冲，使得所有自旋沿y轴发生翻转。一段演化时间过后，另一个完全相同的梯度场被施加到所有的自旋核上，使得演化过程中没有偏离z轴原先位置的自旋信号发生重聚，而偏离的信号则消失或者强度减弱，这一过程即解码过程。实际情况中，由于自扩散运动的存在，分子位置会发生改变，从而造成磁化强度无法完全重聚，信号强度发生衰减。可用公式表达为：I＝I0exp[-Dγ2g2δ2(Δ-δ/3)-R]I为观察到的信号强度，γ为磁旋比，I0为未加梯度场时未衰减的信号强度，R为弛豫常数项，对于基本脉冲序列而言，R＝2τ/T2Δ为扩散时间，δ为梯度施加时间。需要根据样品属性优化调节。改变脉冲梯度场g，可获得一系列衰减程度不同的图谱，利用公式即可得出相应扩散系数。经过进一步的数据处理后，所获得的数据集以二维图谱的形式展现，图谱的横坐标为常规化学位移，纵坐标为扩散系数。混合物中不同组分根据其扩散系数的差异，在扩散维得以有效区分。一维选择性激发脉冲能够获取与被选择激发核直接或间接偶合的质子的共振信息，如化学位移和偶合裂分等，因此该技术能够从复杂的混合物图谱中提取单一组分的相应图谱，从而实现对混合物组成的指认。本专利技术中采用的脉冲序列为BrukerTopspin3.1中SELMLGP序列。该序列由循环延迟，射频脉冲和混合采集时间为MLEV17的序列组成。核磁共振扩散排序谱会因混合物组分化学位移重叠的现象，出现同一组分信号偏移的问题，使得通过图谱分析组分变得困难，这也是限制扩散排序谱广泛应用的主要原因。本专利技术在扩散排序谱测试的基础上，结合一维选择性激发技术，能够直观明了地将甘油加氢反应混合物加以指认分辨。本专利技术不仅在多种复杂模型化合物中得到反复验证，在真实的反应过程的混合物中也得以应用，体现出很好地稳定性和适用性，具有成本低，操作简单，检测速度快，灵敏度高等优点，且本专利技术适用于多种低碳醇混合物的检测。本专利技术包括如下步骤：(1)首先将甘油加氢混合物溶于氘代溶剂中，待完全溶解后，将样品管放入400MHz液体核磁共振波谱仪主磁体中，所使用核磁共振波谱仪z轴梯度线圈能够产生的最大梯度场强度为0.5T·m-1。设定磁体温度为273-323K，压缩空气气流为100-1000lph，恒温5-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法，其特征在于包括如下步骤：（1）首先将甘油加氢混合物溶于氘代溶剂中，待完全溶解后，将样品管放入400 MHz液体核磁共振波谱仪主磁体中，所使用核磁共振波谱仪z轴梯度线圈能够产生的最大梯度场强度为0.5 T∙m

【技术特征摘要】
1.一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法，其特征在于包括如下步骤：（1）首先将甘油加氢混合物溶于氘代溶剂中，待完全溶解后，将样品管放入400MHz液体核磁共振波谱仪主磁体中，所使用核磁共振波谱仪z轴梯度线圈能够产生的最大梯度场强度为0.5T∙m-1；设定磁体温度为273-323K，压缩空气气流为100-1000lph，恒温5-60分钟；（2）调出扩散排序谱BPPLED脉冲序列，设置梯度恢复延迟2ms，涡流延迟5ms，扫描次数设定值为8的倍数，空扫次数为4的倍数，每张图谱的采样点数为16K-64K；设定扩散时间为50-200ms，梯度施加时间为600-2500µs，梯度强度为2%，采集第一个一维氢谱；设置扩散时间为50ms，梯度施加时间为1000µs，梯度强度为80%-98%，在此条件下采集第二个一维氢谱；将得到的两张图谱进行匹配，使两张谱图的信号强度一致，匹配比例值为2%-10%；将脉...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔岩，吕泽祥，延秀银，王英雄，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14