一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法，具体步骤如下：将不饱和羧酸类小单体、不饱和聚醚大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，进行氧化‑还原自由基聚合反应得到含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体；利用二苯基磷酰氯对含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体进行部分改性得到含磷酸酯基的共聚产物，反应完成后调整pH值为6～7，加水得到聚羧酸系减水剂。本发明专利技术通过将聚羧酸减水剂的侧链改性成含有两个苯环的磷酸基团，磷酸官能团进入聚羧酸减水剂梳状分子，提高了聚羧酸减水剂的抗硫酸根能力和抗泥能力，苯环的引入大大增加了聚羧酸减水剂侧链的物理尺寸，使其不易插入粘土的层状结构中，从而达到抗泥的效果且不影响其固有功能。

Anti sludge type phosphoric acid base modified polycarboxylic acid water reducing agent and preparation method thereof

The invention discloses an anti mud type phosphate modified polycarboxylate superplasticizer and its preparation method, the specific steps are as follows: the effect of unsaturated carboxylic acid monomer, unsaturated polyether macromer reducing agent and initiator, chain transfer agent in the oxidation reduction, free radical polymerization reaction containing carboxyl the polycarboxylate superplasticizer prepolymer; using two phenyl phosphinoyl chloride containing carboxyl polycarboxylate superplasticizer prepolymer modified part copolymer containing phosphate groups, after the completion of the reaction to adjust the pH value is 6 ~ 7, adding water by polycarboxylate superplasticizer. The present invention modified phosphate groups containing two benzene rings through the side chain of poly carboxylic acid water reducing agent, phosphate groups into polycarboxylate superplasticizer comb molecules, improve the polycarboxylate superplasticizer resistance to sulfuric acid root ability and anti sediment capability, the introduction of benzene ring has greatly increased the physical size of poly carboxylic acid water reducing agent side chain it is not easy, the layered structure into the clay, so as to achieve the effect of anti mud and does not affect its intrinsic function.

【技术实现步骤摘要】
一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术涉及一种水泥混凝土用聚羧酸减水剂的
，特别涉及到一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
聚羧酸系减水剂因具有减水率高、保坍性好、掺量低、分子结构可调性强以及绿色环保等优良性能，被越来越广泛地应用于混凝土工程中。然而，大量的工程实例及研究表明，与传统的萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系等减水剂相比，聚羧酸系减水剂对骨料的含泥量更为敏感，骨料中的泥会吸附聚羧酸减水剂，随着含泥量的增加，聚羧酸系减水剂的减水分散能力严重下降、保坍效果差，导致新拌混凝土的工作性大幅下降。随着建筑行业的快速发展，优质的砂石资源逐渐消耗殆尽，各地的砂石资源趋于劣化，特别是大中城市，使用的砂石含泥量偏高。骨料含泥量高的情况下，即使提高聚羧酸系减水剂的掺量，虽初始流动度有所改善，但并不能解决减水率、保坍性等问题，聚羧酸超掺使成本增加，另一方面还会造成混凝土初始离析严重，凝结时间过长等问题。因此，从聚羧酸减水剂分子结构本身出发，通过引入一些能够降低粘土吸附的功能基团，开发出一种抗泥型聚羧酸减水剂，可以大大提高聚羧酸减水剂的在全国范围内的适用性，对建筑行业的发展具有重要意义。目前已有的研究表明，使用小分子磷酸盐能够和水泥中的Ca2+形成络合物，延缓水泥水化，同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基竞争吸附，能够降低粘土等对羧基的吸附，从而保证聚羧酸减水剂的性能(及刚等.集料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J]，第五届全国特种混凝土技术学术交流会，2014，成都)。专利WO2010/040611A1公开了一种将磷酸基团引入进直链缩合型减水剂的制备方法。其采用了乙二醇苯醚与磷酸的酯化产物，聚氧乙烯单苯醚和甲醛在105℃条件下进行缩合反应制备。此方法用于直链型的缩合减水剂，其减水率和保持性比起梳状的聚羧酸减水剂来说相对较差。中国专利文献CN105418857A报道了一种含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法，它是先将不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸酯、不饱和醇在有机溶剂中进行共聚反应得到聚羧酸减水剂预聚体，然后将聚羧酸减水剂预聚体进行磷酸化改性，再在酸性水溶液存在下，使磷酸化改性后的产物上的羧酸酯基团水解，并除去有机溶剂，最后中和，得到所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂，但此专利技术生产工艺复杂，且转化率不高，生产成本较高，且大量使用有机溶剂，不利于大规模的生产与应用。专利US2014/0039098公开了以中双磷酸基团减水剂的制备，其具有了一定的抗硫酸根离子和抗泥的特性。采用聚丙烯酸，聚乙二醇单甲醚，羟基乙叉二膦酸在175℃和真空度20mBar条件下反应制备。此方法反应时间长，工业化条件苛刻，酯化收率不高，前期工业生产设备投资高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂的制备方法，其在减水的前提下又提高了抗泥性。本专利技术的技术方案为：一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于其分子结构式如下：其中，R1、R3各自独立地为氢原子、甲基或COOM，M表示单价金属原子；R2为H或含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；R4为H或1～5个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；a为1或2；b为5～200；c为0～100；x、y各自独立地为为500～1000；z为250～500。本专利技术还提供了上述的抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：1)将不饱和羧酸类小单体、不饱和聚醚大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在20～60℃进行自由基聚合反应3～5h得到含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体，其分子结构式如下：其中，w为1000～2000。2)抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂的制备：利用二苯基磷酰氯对含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体进行部分改性得到含磷酸基的共聚产物，用碱液将共聚产物的pH值调整为6～7，加水得到质量浓度为5～60％的聚羧酸系减水剂，其中含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体与二苯基磷酰氯的摩尔比是1：(0.1～0.9)。优选地，步骤1)中所述的不饱和羧酸类小单体分子结构式为：其中，R1、R3给自独立地为氢原子、甲基或COOM，M表示H或单价金属原子；R2为H或含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物。步骤1)中所述的不饱和聚醚大单体分子结构式为：其中，R4为H或1～5个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；a为1或2；b为5～200；c为0～100。优选地，步骤1)中所述的不饱和羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、2-甲基-2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸的一种或几种。优选地，步骤1)中所述的不饱和聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚、异戊二烯基聚氧乙烯醚、异戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚中的一种或几种。优选地，步骤1)中的引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的一种或两种以上组合；还原剂为吊白块、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、次磷酸钠或抗坏血酸钠的任意一种或两种以上的组合；链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上的组合。优选地，中的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的任意一种或两种以上的组合。优选地，所述的不饱和羧酸类小单体、不饱和聚醚大单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(1.2～10)：(0.01～0.1)：(0.03～0.2)：(0.005～0.1)；其中含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体与二苯基磷酰氯的摩尔比是1：(0.1～0.9)。本专利技术方法由于减水剂分子结构引入了含有两个苯环的磷酸基团，磷酸基团的吸附能力强于羧酸基团，能优先吸附到骨料中的粘土表面，降低粘土对羧酸基团的吸附，从而降低了聚羧酸减水剂对骨料含泥量的敏感性；且磷酸基团的引入使其比传统的聚羧酸减水剂具有更强的吸附能力，足以抵抗水泥中硫酸盐等对聚羧酸减水剂的竞争吸附，使得聚羧酸减水剂性能不受硫酸盐等的影响，大大提高了该聚羧酸减水剂的分散能力。另外，苯环结构的引入大大增加了聚羧酸减水剂侧链的物理尺寸，增加了空间位阻，减弱了分子对粘土矿物的穿插吸附作用，使其不易插入粘土的层状结构中，解决了含泥量较高时，抗泥型减水剂掺量大、混凝土经时损失过快的现象。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术将聚羧酸减水剂的侧链改性成含有两个苯环的磷酸基团合成了抗泥型聚羧酸减水剂，工艺简单，改善了聚羧酸减水剂对砂石含泥量敏感性较大的问题，有效提高了聚羧酸减水剂的抗泥功能。(2)本专利技术方法利用二苯基磷酰氯对减水剂分子进行改性引入磷酸基团，避免了含有磷酸基团的不饱和磷酸酯单体直接参与减水剂共聚反应带来的链转移作用，导致减水剂的结构和分子量无法准确控制的缺点。(3)本专利技术方法制备的磷酸基改性聚羧酸减水剂产品，在减水保坍的前提下又具有抗泥性。(4)本专利技术方法制备的抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀，运输方便。(5)本专利技术方法制备的抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂产品，解决工程建筑材料含泥问题，且低掺量下还能够保证坍落度损失。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术技术方案作进一步详细说明。实施例1将1mol丙烯酸、5mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚在0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂，其特征在于，其分子结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂，其特征在于，其分子结构式如下：其中，R1、R3各自独立地为氢原子、甲基或COOM，M表示单价金属原子；R2为H或含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；R4为H或1～5个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；a为1或2；b为5～200；c为0～100；x、y各自独立地为500～1000；z为250～500。2.权利要求1所述的抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将不饱和羧酸类小单体、不饱和聚醚大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在20～60℃进行自由基聚合反应3～5h得到含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体，其分子结构式如下：其中，w为1000～2000；2)抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂的制备：利用二苯基磷酰氯对含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体进行部分改性得到含磷酸基的共聚产物，用碱液将共聚产物的pH值调整为6～7，加水得到质量浓度为5～60％的聚羧酸系减水剂，其中含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体与二苯基磷酰氯的摩尔比是1：(0.1～0.9)。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和羧酸类小单体分子结构式为：其中，R1、R3给自独立地为氢原子、甲基或COOM，M表示H或单价金属原子；R2为H或含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的不饱和聚醚大单体分子结构式为：其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱珊珊，李梦婷，黄春满，姜海东，郑春扬，郭兆来，
申请(专利权)人：江苏中铁奥莱特新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32