一种硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明专利技术的制备方法包括水浴工序、碳化工序，本发明专利技术利用细菌纤维素为原材料，通过水浴工序使得硫化锡在细菌纤维素表面原位生长，经过洗涤干燥之后，在碳化工序一步得到氮掺杂的碳化细菌纤维素以及垂直分布均匀的硫化锡复合材料。该材料应用于锂离子电池负极材料，组装的锂离子电池具有高比容量，高库仑效率以及稳定的循环性能。本发明专利技术操作简单、能耗较低、制备过程可调控行高。

Tin sulfide / nitrogen doped carbonized bacterial cellulose lithium ion battery anode material and preparation method thereof

The present invention discloses a tin sulfide / nitrogen doped carbonized bacterial cellulose lithium ion battery anode material and its preparation method. The preparation method of the invention comprises a water bath process, carbonization process, the invention uses bacterial cellulose as raw material, made of tin sulfide in situ growth of bacteria on the surface of cellulose by water bath process, after washing and drying after carbonized bacterial cellulose in carbonization process step by nitrogen doping and vertical uniform distribution of tin sulfide composite materials. The material is applied to anode material of lithium ion battery, and the assembled lithium ion battery has high specific capacity, high coulombic efficiency and stable cycle performance. The invention has the advantages of simple operation, low energy consumption, and controllable preparation process.

【技术实现步骤摘要】
一种硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素锂离子电池负极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着经济的发展，能源日益衰竭问题急需解决。锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池，已广泛应用于各类便携式设备中。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高等特点，但由于传统的锂离子二次电池由于受正极材料理论储锂容量的制约，难以在提升能量密度方面取得突破性进展，如使用最为广泛的石墨烯负极材料其理论能量密度仅为372Whkg-1，还远不能满足目前设备的高能耗需求。因此，寻找新的负极活性材料显得尤为重要。硫化锡具有较大的层间距，理论比容量高达782mAhg-1，储量丰富、低毒性，但是硫化锡的导电性差，在脱嵌锂过程中存在着严重的体积膨胀效应，容易造成活性物质的脱离及粉碎，从而严重影响电池的电化学性能。与碳材料复合是有效提高硫化锡电极材料的有效途径，而传统的方法一般是采用水热合成的方法，制备工艺可控性较差，能耗较高。细菌纤维素来源广泛，廉价易得，形貌均一可控，是一种可再生的环境友好型生物质材料。碳化细菌纤维素是由细菌纤维素在惰性气氛下经高温退火加工而成的碳化材料。近年来，碳化细菌纤维素由于能保留其前驱体细菌纤维素所具有的三维网状纳米纤维、优异的导电性及化学稳定性等特性，受到广泛关注，尤其在储能材料领域。Wang等人(BinWangetal.Small,2013,9(14):2399-2404.)首次制备Ge/CBC复合材料用于锂离子电池，该电池表现出较差的倍率性能，分析认为电导率是影响其电池性能的关键因素。此外，高温碳化获得的CBC小孔含量较低，因此在锂离子电池运行中对溶解性多硫化物吸附控制能力较为有限(YangHuangetal.JournalofMaterialsChemistryA,2015,3:10910-10918.)。此外，经高温退火制得的碳化材料，表面含有较少的含氧官能团，阻碍了对其进一步应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素的电池负极。实现上述目的的技术方案如下：一种硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素的电池负极，通过以下步骤制备得到：步骤1，水浴工序：将锡源、氮硫源溶于乙醇中，分散均匀后，将细菌纤维素凝胶浸渍于上述溶液中，在室温下浸泡0.5-3h之后，将混合液体在60～100℃下反应20-80min，产物经洗涤和干燥后，得到硫化锡与细菌纤维素复合材料即硫化锡/细菌纤维素纳米复合材料；步骤2，碳化工序：将硫化锡/细菌纤维素纳米复合材料压平处理，然后在惰性气氛下于600-800℃下碳化，得到硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素气凝胶；步骤1中，所述的细菌纤维素凝胶的厚度为1.5-3.0mm，步骤1中，所述的锡盐选自四氯化锡、氯化亚锡中的一种或两种，选自硫代乙酰胺，细菌纤维素/锡盐/氮硫源在混合溶液中的质量比1：1：3，其中硫代乙酰胺的浓度为70～280mM。步骤1中，所述的洗涤为乙醇与去离子水的体积比为1：1的混合溶液洗涤，干燥为真空冷冻干燥；步骤2中，所述的压平处理的压力为0.2Mpa，惰性气氛为氮气或氢气与氩气的混合气，所述的碳化时间为1-3h；与现有技术相比，本专利技术具有以下显著效果：(1)本专利技术利用大孔网状结构的细菌纤维素为载体，采用双功能剂，制备硫化锡的同时进行氮掺杂，通过碳化步骤完成一步得到硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素；(2)本专利技术采用的制备工艺操作简单、能耗较低，可调控性强，具有商品化生产的潜力；(3)本专利技术制备的复合材料是小片层的硫化锡垂直分布在三维氮掺杂碳化细菌纤维素，硫化锡具有颗粒大小可控的纳米结构，显著提高了硫化锡的负载量，有效缓冲Sn在充/放电中的体积变化，组装形成的锂离子电池具有高比容量，高库仑效率以及稳定的循环性能。附图说明图1是实施例1中制备的SnS/NCBC复合材料XRD图谱。图2是实施例1中制备的SnS/NCBC复合材料SEM图谱。图3是实施例1中制备的SnS/NCBC复合材料料作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试图。具体实施方式下面通过实施例和附图对本专利技术作进一步说明。实施例1步骤1，将四氯化锡、硫代乙酰胺按照摩尔浓度为20：70mM分散于乙醇溶剂中，待完全溶解之后，取厚度为3.0mm的BC凝胶膜浸渍于上述溶液中，在室温下浸泡0.5h之后，将混合液体在80℃下反应20min，产物用乙醇与去离子水的体积比为1：1的混合溶液洗涤后，经过真空冷冻干燥，得到硫化锡与细菌纤维素复合材料即硫化锡/细菌纤维素纳米复合材料；步骤2，将硫化锡/细菌纤维素纳米复合材料用0.2Mpa正压力进行压平处理，然后在氮气气氛保护下于600℃保温1h碳化，得到硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素气凝胶。硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素气凝胶的性能表征见图1。根据标准参比卡对比后克制，该方法合成的硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素复合材料与标准卡片一致。实施例2将实施例1中四氯化锡、硫代乙酰胺的摩尔浓度变为40：140mM，其余均同实施例1。实施例3将实施例1中水浴反应温度变为100℃，其余均同实施例1。实施例4将实施例1中水浴反应时间变为40min，其余均同实施例1。实施例5将实施例1中碳化温度变为700℃，其余均同实施例1。实施例6将实施例1中碳化温度变为800℃，其余均同实施例1。硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素气凝胶的SEM性能表征见图2。从图2可以看出硫化锡均匀的垂直排列在CBC上，将CBC包裹起来，而且硫化锡的片层较小，穿插排布，有利于电解液的渗透以及离子交换，有助于电池性能的提升。将实施例5所得最终产物SnS/NCBC复合材料作为锂离子电池的负极材料，该材料可直接作为自支撑材料用于锂离子电池负极，再以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/LLiPF6/EC+DMC溶液，组装得到锂离子电池，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图3所示。由附图3可见，电池的循环稳定性好，循环100次后电池容量仍稳定在681mAh/g。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素锂离子电池负极材料，其特征在于，该硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素锂离子电池负极材料通过如下具体步骤制得：步骤1，水浴工序：将锡盐、氮硫源溶于乙醇中，分散均匀后，将细菌纤维素凝胶浸渍于上述溶液中；在室温下浸泡0.5‑3h之后，将混合液体在60～100℃下反应20‑80min，产物经洗涤和干燥后，得到硫化锡与细菌纤维素复合材料即硫化锡/细菌纤维素纳米复合材料；步骤2，碳化工序：将硫化锡/细菌纤维素纳米复合材料压平处理，然后在惰性气氛下于600‑800℃下碳化，得到硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素气凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素锂离子电池负极材料，其特征在于，该硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素锂离子电池负极材料通过如下具体步骤制得：步骤1，水浴工序：将锡盐、氮硫源溶于乙醇中，分散均匀后，将细菌纤维素凝胶浸渍于上述溶液中；在室温下浸泡0.5-3h之后，将混合液体在60～100℃下反应20-80min，产物经洗涤和干燥后，得到硫化锡与细菌纤维素复合材料即硫化锡/细菌纤维素纳米复合材料；步骤2，碳化工序：将硫化锡/细菌纤维素纳米复合材料压平处理，然后在惰性气氛下于600-800℃下碳化，得到硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素气凝胶。2.如权利要求1所述的硫化锡/氮掺杂碳化细菌纤维素锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤1中，所述的细菌纤维素凝胶的厚度为1.5-3.0mm。3.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙东平，袁凡舒，黄洋，陈春涛，范孟孟，杨加志，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32