锂镧锆氧纳米纤维、复合薄膜制备方法及固态电池应用技术

一种锂镧锆氧纳米纤维、复合薄膜的制备方法及固态电池应用。利用喷气气流与推进装置对锂镧锆氧的前驱体溶液进行成丝，对收集到的锂镧锆氧纤维前驱体进行热处理后得到锂镧锆氧纳米纤维。通过调控气流纺丝过程的工艺参数与热处理温度，分别得到超细锂镧锆氧纳米粉体或具有一定机械性能的锂镧锆氧纳米纤维膜。该方法操作简单，成本低，可实现商业化生产。锂镧锆氧纤维膜与聚合物的复合薄膜提供连续的锂离子通道，可提供更高离子电导率。锂镧锆氧纳米纤维粉体用于复合陶瓷隔膜或复合电解质，可避免对隔膜孔洞的阻塞、提供更高的离子电导率。利用锂镧锆氧纳米纤维膜或粉体制备的固态电池或锂离子电池循环性能稳定、倍率性能高、界面阻抗低、稳定性好。

Preparation methods of lithium lanthanum zirconium oxide nanofibers and composite films and application of solid state batteries

Preparation method of lithium lanthanum zirconium oxygen nanofiber and composite film and application of solid state battery. The use of jet air and spinning propulsion device of lithium lanthanum zirconium oxygen precursor solution, lithium lanthanum precursor of zirconia fibers were obtained after heat treatment of lithium lanthanum zirconium oxide nano fiber. By adjusting the processing parameters and heat treatment temperature of the spinning process, ultrafine lithium lanthanum zirconium oxide nano powder or lithium lanthanum zirconium oxide nanofiber membrane with certain mechanical properties was obtained. This method is easy to operate, low cost and can realize commercial production. The composite film of lithium lanthanum zirconium oxide fiber film and polymer provides continuous lithium ion channels, which can provide higher ionic conductivity. Lithium lanthanum zirconium oxide nanofiber powder is used for composite ceramic membrane or composite electrolyte, which can avoid blocking the pores of the membrane and provide higher ionic conductivity. The solid state battery or lithium ion battery prepared by lithium lanthanum zirconium oxide nanofiber membrane or powder has stable cycle performance, high rate performance, low interface impedance and good stability.

【技术实现步骤摘要】
锂镧锆氧纳米纤维、复合薄膜制备方法及固态电池应用
本专利技术属于锂离子电池领域，具体为一种锂镧锆氧纳米纤维、复合薄膜的制备方法，以及其在固态锂电池中的应用。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效能等优点，作为商业化的储能设备广泛的应用在日常生活、生产中。随着科学技术的进步，人们对高效储能设备的需求逐渐增加，安全问题成为了锂离子电池在新需求、新领域应用中面临的主要挑战。锂离子电池的安全问题主要源于液态电解质中大量的可燃性有机溶剂。全固态锂离子电池使用固态电解质代替商用液态有机电解质，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。固态电解质分为聚合物电解质和无机固态电解质，复合固态电解质综合聚合物固态电解质和无机固态电解质的优点，引起了广泛研究。目前其主要通过将聚合物与无机粒子原位或非原位混合形成，此种情况下，无机粒子以分散无序状分配在聚合物高分子中，锂离子在无机粒子之间转移较困难，粒子间构成的界面阻抗较大，此种现象当无机粒子比例较大时尤为明显。其中，Garnet结构锂镧锆氧由于电化学性能稳定，室温离子电导率高，热稳定性和化学稳定性好等优点，经常作为电解质材料应用在锂离子电池领域。因而锂镧锆氧也被广泛应用于复合电解质的研究。例如，通过高能球磨法得到的锂镧锆氧颗粒利用与聚合物界面的渗透行为分散到聚合物中得到柔性复合电解质膜(J.Zhangetal.NanoEnergy,2016,28,447–454)，但得到的网络结构中无机粒子以颗粒形式存在，没有形成连续的锂离子导电网络，增大了电解质的阻抗。在此基础上，有工作通过静电纺丝得到具有三维网络结构的掺铝锂镧锆氧纤维膜，并通过PEO与锂盐混合溶液的反复渗透得到了柔性聚合物-锂镧锆氧复合电解质(FuKKetal.PNAS,2016,113(26),7094)。制备得到的纤维膜不仅机械性能好，室温下离子电导率高，对锂稳定，而且应用在锂二次电池中循环性能和倍率性能极佳。但静电纺丝成本高昂，纺丝效率低，不适合大规模推广，因此，需要寻找成本低廉效率高的纺丝技术制备锂镧锆氧纳米纤维。此外，无机陶瓷复合隔膜在解决锂电池的安全性问题上也有一定的作用。已发表专利在美国Celgard公司的聚烯烃隔膜上，辅以纳米SiO2颗粒、聚氧乙烯、乙腈的混合溶液为浆料制备复合隔膜(专利CN1312789C)，利用表面涂布的无机颗粒层，可以增强隔膜的耐穿刺等机械性能和热稳定性，从而提高锂离子电池的安全性能。但是球形陶瓷颗粒容易阻塞聚烯烃隔膜中的孔隙，从而阻断锂离子传导通道，使电池容量和循环寿命有明显损失。纤维结构可以避免对隔膜孔洞的阻塞，对组装的锂离子电池具有降低阻抗、优化循环性能、提升高温性能和安全性的作用。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种锂镧锆氧纳米纤维以及其复合薄膜的制备方法。具有一定机械强度的锂镧锆氧纤维膜提供的连续的锂离子通道可为柔性复合薄膜提供更高的离子电导率。锂镧锆氧纳米纤维粉体用于复合陶瓷隔膜与复合电解质，可避免对隔膜孔洞的阻塞、提供更高的离子电导率。一种锂镧锆氧纳米纤维的制备方法，其特征在于：利用喷气装置提供的气流与推进装置对锂镧锆氧的前驱体溶液进行成丝，利用接收装置快速高效地收集到团絮状锂镧锆氧纤维前驱体，对前躯体进行热处理后得到锂镧锆氧纳米纤维；通过控制喷气气流、推动装置速度、接收距离参数，分别得到锂镧锆氧纳米纤维粉体或具有一定机械性能的锂镧锆氧纳米纤维膜。所述锂镧锆氧的前驱体溶液由含锂、镧、锆及掺杂元素的硝酸盐或醋酸盐或碳酸盐混合于水或醇类或酯类或醚类有机溶剂制备而得。其中制备锂镧锆氧纳米纤维粉体时：接收装置为环绕气流喷射方向的旋转式圆柱形开放金属网，其转轴重合于气流喷射方向，其转动速度为50～100r/min；气流压力与接收距离的比值为≤0.5(kPa/cm)，气流的大小为20～800kPa，接收距离为0.2～3m；将收集到的团絮状锂镧锆氧纤维前驱体进行热处理，热处理温度为600～1200℃，升温速度为1～3℃/min，热处理时间为0.5～3h。制备一定机械性能的锂镧锆氧纳米纤维膜时：当调整气流大小与接收距离的比值为≥3(kPa/cm)，气流的大小为100～5000kPa，接收距离为0.01～5m。调整气流大小与接收距离的比值为≥5(kPa/cm)，气流的大小为60～1400kPa，接收距离为0.01～5m。将收集到的团絮状锂镧锆氧纤维前驱体进行热处理，所述的热处理温度为600～1200℃，升温速度为1～3℃/min,热处理时间为0.5～3h。本专利技术利用喷气纺丝制备的锂镧锆氧纳米纤维膜与聚合物、锂盐、液态塑化剂、离子液体中的一种或几种复合，得到柔性的复合薄膜。将聚合物、锂盐、液态塑化剂、离子液体中的一种或几种构成的混合溶液反复渗透于锂镧锆氧纳米纤维膜，干燥后得到柔性复合薄膜可用于复合电解质使用。其中复合电解质中锂镧锆氧纳米纤维与聚合物、锂盐、液态塑化剂、离子液体质量比为1:5～50:1。所述聚合物为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物。所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、氟代烷基磷酸锂、二(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。所述液态塑化剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。本专利技术提供一种锂镧锆氧纳米纤维以及复合薄膜的应用方法，将如上所述的锂镧锆氧纳米纤维以及复合薄膜应用于柔性固态电池、锂离子液态电池。本专利技术还提供一种锂镧锆氧纳米纤维粉体的应用方法，将上述锂镧锆氧纳米纤维粉体应用于复合陶瓷隔膜的制备，将锂镧锆氧纳米纤维粉体与粘结剂、溶剂、助剂混合成浆料，将得到的浆料涂覆于聚合物隔膜基材一面或两面，干燥后得到锂镧锆氧纳米纤维复合陶瓷隔膜。为了更好阐述本专利技术的内容，现将专利技术具体步骤叙述如下：一种锂镧锆氧纳米纤维的制备方法，其具体步骤如下：步骤1：配置锂镧锆氧的前驱体溶液。按照锂镧锆氧的化学计量比，将含锂、镧、锆及掺杂元素对应的硝酸盐或醋酸盐或碳酸盐混合于水、醇类、酯类、醚类等有机溶剂，进行搅拌均匀后得到锂镧锆氧的喷气纺丝前驱体溶液。步骤2：利用喷气纺丝装置得到锂镧锆氧前驱体的纺丝纤维膜。将锂镧锆氧的喷气纺丝前驱体溶液置于推进装置中，将喷气装置的气压调整到所需值，随着气枪中气体的喷出以及推进装置的推进，在收集装置中生成锂镧锆氧前驱体的纺丝纤维膜，将其进行收集后备用。优选地参数如下：如要得到锂镧锆氧纳米纤维薄膜，选取气流与接收距离的比值为4(kPa/cm)，气流的大小为4000kPa，接收距离为1m；如要得到锂镧锆氧纳米纤维粉体，接收装置的转速为80r/min，气流压力与接收距离的比值为0.3kPa/cm，气流大小为30kPa，接收距离为1m。步骤3：将以上锂镧锆氧前驱体纤维膜或粉体从收集装置上剥离，进行热处理后得到立方相的锂镧锆氧纳米纤维。其热处理温度为200～1500℃，优选地，热处理温度为850℃。一种利用上述锂镧锆氧纳米纤维合成的复合薄膜的制备方法，其具体步骤如下：步骤1：将聚合物、锂盐、液态塑化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂镧锆氧纳米纤维的制备方法，其特征在于：利用喷气装置提供的气流与推进装置对锂镧锆氧的前驱体溶液进行成丝，利用接收装置快速高效地收集到团絮状锂镧锆氧纤维前驱体，对前躯体进行热处理后得到锂镧锆氧纳米纤维；通过控制喷气气流、推动装置速度、接收距离参数，分别得到锂镧锆氧纳米纤维粉体或具有一定机械性能的锂镧锆氧纳米纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种锂镧锆氧纳米纤维的制备方法，其特征在于：利用喷气装置提供的气流与推进装置对锂镧锆氧的前驱体溶液进行成丝，利用接收装置快速高效地收集到团絮状锂镧锆氧纤维前驱体，对前躯体进行热处理后得到锂镧锆氧纳米纤维；通过控制喷气气流、推动装置速度、接收距离参数，分别得到锂镧锆氧纳米纤维粉体或具有一定机械性能的锂镧锆氧纳米纤维膜。2.根据权利要求1所述的锂镧锆氧纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述锂镧锆氧的前驱体溶液由含锂、镧、锆及掺杂元素的硝酸盐或醋酸盐或碳酸盐混合于水或醇类或酯类或醚类有机溶剂制备而得。3.根据权利要求1所述的锂镧锆氧纳米纤维的制备方法，其特征在于：制备锂镧锆氧纳米纤维粉体时：接收装置为环绕气流喷射方向的旋转式圆柱形开放金属网，其转轴重合于气流喷射方向，其转动速度为50～100r/min；气流压力与接收距离的比值为≤0.5(kPa/cm)，气流的大小为20～800kPa，接收距离为0.2～3m；将收集到的团絮状锂镧锆氧纤维前驱体进行热处理，热处理温度为600～1200℃，升温速度为1～3℃/min，热处理时间为0.5～3h。4.根据权利要求1所述的锂镧锆氧纳米纤维的制备方法，其特征在于：制备一定机械性能的锂镧锆氧纳米纤维膜时：当调整气流大小与接收距离的比值为≥3(kPa/cm)，气流的大小为100～5000kPa，接收距离为0.01～5m；调整气流大小与接收距离的比值为≥5(kPa/cm)，气流的大小为60～1400kPa，接收距离为0.01～5m；将收集到的团絮状锂镧锆氧纤维前驱体进行热处理，所述的热处理温度为600～1200℃，升温速度为1～3℃/min,热处理时间为0.5～3h。5.一种复合薄膜的制备方法，其特征在于：制备复合薄膜时，将聚合物、锂盐、液态塑化剂、离子液体中的一种或几种构成的混合溶液反复渗透于权利要求1所述的锂镧锆氧纳米纤维膜，干燥后得到柔性的复合薄膜；其中锂镧锆氧纳米纤维膜与其中聚合物、锂盐、液态塑化剂、离子液体的质量比为1:5～50:1。6.根据权利要求5所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氧化乙烯与氧化丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、氟代烷基磷酸锂、二(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、...

【专利技术属性】
技术研发人员：范丽珍，李丹，张博晨，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11