可交联热塑性聚氨酯制造技术

本发明专利技术提供了可交联弹性体热塑性聚氨酯，其无脲、无异氰脲酸酯、无噁唑啉基、无可自由基聚合的官能化侧基，并且在两端带具有可自由基聚合的官能化端基，以及由此得到的热固性聚氨酯。本发明专利技术还提供了该组合物的用途，以及制备该组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术一般地涉及热塑性聚氨酯转化为热固性聚氨酯，更具体地涉及相对于对应的热塑性聚氨酯而言，显示改进的物理和化学性能的这种热固性聚氨酯。专利技术背景热塑性聚氨酯(TPU)是熟知的热塑性聚合物，通常作为弹性体，特别是由于它们具有很高的拉伸和撕裂强度，低温下高的柔韧性，极好的抗磨蚀和抗划性能。还为人熟知的是，热塑性聚氨酯具有出众的动态性能，特别地是具有很高的回弹值，低压缩永久变形和滞后损失。基于TPU在溶液或熔融加工中的可控制性，其可通过大量的技术(例如挤出、注塑、压延、浸液涂布)，以一系列多方面的形式(例如薄膜、管、复杂模塑体形状、涂层)获得应用。对于热塑性聚氨酯，一个主要的技术挑战是，尽管热塑性聚氨酯相对易于加工，然而这些聚氨酯的高温稳定性、耐久性、抗蠕变性、(高温下)动态特性以及其在某些常用有机溶剂中的稳定性，对于一些应用场合而言较预期的为低。此外，根据与称为2液体组分聚氨酯的反应活性注塑聚氨酯相比的趋势，需要更轻和更好的材料(优选弹性体)，甚至更低密度聚氨酯(PU)材料，这反过来代表一种甚至更大的技术挑战来提供，如果可能的话，等于或者优于传统的低密度TPU和PU(最低大约700kg/m3)的物理和化学性能，和当然的等于或者优于由EVA发泡技术得到的密度为0.1至0.4g/cc的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)泡沫的性能。考虑到上述因素，对聚氨酯配方设计师而言存在寻找符合上述挑战的聚氨酯-形成组合物/方法的持续需求。所述组合物理想地将在该组合物处于热塑性状态时提供有利的加工能力，在市场上已知为诸如挤出、注塑和热流延的热塑性加工技术，并且当组合物在模具中成型为所需产品期间为热固性的时，提供有利的高温稳定性和耐溶剂性。本专利技术的构思是提供一种TPU，其为热塑性可加工的，但其能随后通过交联反应转化为热固性材料。-->同样还存在对可后交联的薄膜、模塑制品、挤塑型材等等的需求。本专利技术因此提供这种所需的组合物，以及制备该组合物的方法。EP 305175公开了用于粘合剂的可辐射固化组合物，包括了含有聚醚二醇或聚酯二醇的残基并由羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的残基和非可聚合的伯醇或仲醇残基封端的聚氨酯。该组合物在室温下是液体，而本专利技术的组合物在室温下为弹性体固体。US 6444721描述了可水分散的可辐射固化聚氨酯，其基本上由脂肪族多异氰酸酯、环脂族二醇和/或二胺、化合物和至少一种可自由基聚合的不饱和基团组成。US 4666781描述了具有丙烯酸酯侧基和端基的线性热塑性聚氨酯，其中聚氨酯由多异氰酸酯和/或二异氰酸酯与(a)甲基丙烯酸酯二醇或丙烯酸酯二醇、(b)甲基丙烯酸或丙烯酸和二醇及其它有机多元醇化合物的单酯的混合物进行反应而制备。该聚氨酯组合物在磁带的磁性材料的磁层中用作粘合剂，并且被设计来允许磁性颜料分布在粘合剂中(需要相对灵活的粘合剂)。US 4762884描述了使用交联剂制备聚氨酯的方法。US 4560456描述了部分包含数均分子量在1,800和10,000之间的聚氨酯丙烯酸酯的磁记录介质，其另外还包含丙烯酸酯预聚物、单体丙烯酸酯和N-乙烯基单体。这些组合物提供了适合用在磁记录介质中的可辐射固化涂层，但是并未提供诸如本专利技术所提供的那些适合用在熔融加工成制品的材料。US 4507458描述了适用于溶液加工并且用作可热固化或者可辐射固化粘合剂或涂层的可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。然而，该工艺并未提供诸如本专利技术所提供的那些适合用在熔融加工成高品质制品的材料。US 4133723描述了基于不饱和聚氨酯树脂的可能量固化涂料组合物，但其缺少链增长剂，因而不具备中间相结构。上述列举的文献均未对本专利技术有所教导或启示。专利技术概述目前令人惊奇地发现本专利技术的组合物及其方法符合上述挑战。本专利技术涉及可交联热塑性聚氨酯以及制备这些产品的方法。本专利技术还以粒料或薄膜形式提供了TPU组合物，前者适合用在例如汽车防护涂层、防水-->衣物、耐热模塑密封体、电缆外壳和织物层间粘合剂的制备中。本专利技术因此提供了可交联弹性体热塑性聚氨酯，该聚氨酯无脲、无异氰脲酸酯、无噁唑啉基、无可自由基聚合的官能化侧基，并且在两端带有可自由基聚合的官能化端基。本专利技术还提供弹性体热塑性聚氨酯，其可由多官能的异氰酸酯、多官能的多元醇和含有可自由基聚合的不饱和度(一个或多个)的单醇或单胺、和二醇链增长剂进行反应而制得，其优选是无脲、无异氰脲酸酯、无噁唑啉基、无可自由基聚合的官能化侧基。本专利技术还提供了本专利技术的热塑性聚氨酯与反应活性共交联剂一起的组合物。本专利技术还提供了制备本专利技术的热塑性聚氨酯的一步方法或者预聚物路线的方法。本专利技术还提供了热固性弹性体聚氨酯，其含有中间相分离的聚氨酯结构，交联点之间的分子量为12000到500000，优选20000到200000。中间相分离的聚氨酯结构可由本专利技术的热塑性聚氨酯衍生而来。本专利技术还提供了制备固化聚氨酯的方法，其包含将本专利技术的热塑性聚氨酯组合物进行交联的步骤。交联可至少部分地在对所述热塑性聚氨酯组合物挤出或注塑时进行。该方法可包括制备热塑性聚氨酯薄膜的步骤，优选通过流延或挤出进行，以及将所述薄膜施加到基材上并随后在该基材上进行交联的步骤，其中交联可在施加到基材上之前部分地进行。本专利技术还提供了反应体系，其包含：a)多官能的异氰酸酯；b)多官能的多元醇；c)二醇链增长剂；和d)含有可自由基聚合的不饱和度的单醇或单胺；或其预聚物。本专利技术还提供了改性预聚物，其含有：a)多官能的异氰酸酯；b)多官能的多元醇；和c)含有可自由基聚合的不饱和度的单醇或单胺。可以存在可自由基聚合的共交联剂。-->本专利技术还提供了聚氨酯、组合物、反应体系、改性预聚物用于制备保护膜、汽车涂层、挤塑型材和模塑制品的用途。附图说明图1和2显示了在160℃下，分别掺入0％(TPU 1A)和0.4％(TPU 1B)的2，5-二甲基2，5-二叔丁基过氧化己烷的可交联TPU(Mn＝25000)的流变曲线，如实施例1所用。图3是IROSTIC M7090/10wt％(50/50的2，5-二甲基2，5-二叔丁基过氧己烷/硅石母料)的制备中扭矩对时间的曲线图，如实施例2所用。图4是TPU-2A+10wt％(IROSTIC M7090/过氧化物母料)的等温扭矩对时间的图，如实施例2所用。本专利技术实施方案详述在参考下述说明后，本专利技术的其它目的、特征和优点将变得更加明显。热塑性聚氨酯(TPU)本专利技术的热塑性聚氨酯(TPU)是弹性体的、无脲、无异氰脲酸酯、无噁唑啉基、无可聚合的侧基，在聚合物的两端带有官能化端基，其可由双官能的异氰酸酯、双官能的多元醇和含有不饱和度的单醇、和双官能的二醇链增长剂的反应产生。弹性体热塑性聚氨酯(所谓的＂TPU＂)或形成氨基甲酸酯键的反应物可通过使用形成氨基甲酸酯键的反应物，或其反应产物(TPU)和交联剂，随后将所述组合物进行交联而合适地转化为热固性聚氨酯。交联反应可在加工过程的任何时候进行，例如在挤出筒中，或者在加工之后进行。本专利技术的技术在产品本身和加工方面都提供了相当大的优势。同时，得到的热固性聚氨酯显示出具有优势的物理和化学性能。在这里使用的术语＂热塑性＂使用其广泛含义，即表示材料在高温下是可重复加工的，而＂热固性＂则表示材料在高温下显示出高温本文档来自技高网...

【技术保护点】
可交联弹性体热塑性聚氨酯，其为无脲、无异氰脲酸酯、无噁唑啉基、无可自由基聚合的官能化侧基，并且在两端具有可自由基聚合的官能化端基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2006-6-14 06115499.31.可交联弹性体热塑性聚氨酯，其为无脲、无异氰脲酸酯、无噁唑啉基、无可自由基聚合的官能化侧基，并且在两端具有可自由基聚合的官能化端基。2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其通过多官能的异氰酸酯、多官能的多元醇和含有可自由基聚合的不饱和度的单醇或单胺与二醇链增长剂的反应而获得。3.根据权利要求2的热塑性聚氨酯，其中含有不饱和度的单醇或单胺为含有不饱和度的单官能的醇或者胺化合物，例如丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、三丙烯酸季戊四醇酯、单丙烯酸己内酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、丙烯酸6-羟己基酯和甲基丙烯酸6-羟己基酯、烯丙醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇或者羟基乙烯基醚诸如环己烷二甲醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚和它们的混合物。4.根据权利要求2或3的热塑性聚氨酯，其中含有不饱和度的单醇或单胺的量为聚合物组合物的0.001mol/100g到0.016mol/100g，优选0.002mol/100g到0.01mol/100g。5.根据权利要求2至4任一项的热塑性聚氨酯，其中所述含有不饱和度的单醇或者单胺是链终止剂。6.根据权利要求1至5任一项的热塑性聚氨酯，其具有12000到500000，优选20000到200000以数均Mn表示的分子量。7.根据权利要求1至6任一项的热塑性聚氨酯，其中硬嵌段水平为7到60wt％，优选10到50wt％。8.如权利要求1至7任一项所述的热塑性聚氨酯与可自由基聚合的共交联剂一起组成的组合物。9.制备根据权利要求1至7任一项的热塑性聚氨酯的方法，其为一步法或者预聚物路线。10.根据权利要求9的方法，其选自(i)本体法，是包括流延法的间歇或者连续方法，和(ii)连续反应性挤出法。11.交联如权利要求8所述的热塑性聚氨酯组合物的方法，其中共交联剂是单官能的或者多官能的，并且是热活化的或者光化辐射活化的，优选由UV活化。12.根据权利要求11的方法，其中共交联剂是可聚合的单体或者低聚物，优选选自五丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸双三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：D利默肯斯，CI林赛，C尼斯，SA沃特斯，
申请(专利权)人：亨茨曼国际有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]