干性油及其衍生树脂的光硬化方法技术

本发明专利技术属于油漆涂料光硬化方法．在干性油、混合干性油、干性油醇酸树脂、干性油改性不饱和聚酯以及干性油和树脂的混合物中，加入多取代噻吨酮类、取代二苯甲酮类或、β、β、β——二烷氧基烃基苯乙酮类光增感剂０．１～１０％（重量）或再加入通用金属催干剂，在黑光灯等化学用荧光灯或太阳光的照射下即可短时间内硬化成膜的方法．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于油漆涂料光硬化方法
六十年代后期，光硬化涂料在国外开始商品化以来，新的品种不断投入市场。到1981年，世界上光硬化涂料年销售量已达2万吨以上。大的类别有不饱和聚酯类、醇酸树脂类、环氧类、聚胺酯类和丙烯酸树脂类等。其中醇酸树脂不是指我国市场上销售的品种，而是必须加入活性稀释单体并作特殊设计的醇酸树脂。光硬化涂料具有无溶剂、快速固化，省能源、高效率等优点，但仍然存在着影响推广应用的几个缺点：1.售价较高;2.受空气氧的干扰，必须用大功率紫外光源，否则表面不能顺利硬化;3.要用活性单体稀释剂，其中丙烯酸酯单体有引起皮肤过敏问题;4.光照不到或加颜料后紫外光透不过时则不能顺利硬化;5.贮存使用寿命较短，在加入活性单体和引发剂之后，只能保存数周到数月。本专利技术的目的是要解决一般醇酸树脂不能快速光硬化及一般光硬化涂料存在的上述问题。我们研究专利技术了在一般干性油或干性油改性的醇酸树脂中加入特定光增感剂或同时加入金属催干剂（传统的金属离子催化气干法添加剂，-->例如钴、铅、锰、锌以及稀土金属的化合物）而形成快速硬化的光敏涂料硬化法。将这一种组成物用刷涂、淋涂等通用涂布方法涂布后，首先经由10分钟之内的蒸出溶剂的加热干燥（如红外干燥等）过程，待蒸掉溶剂之后，接着只用小功率的化学用荧光灯或天然太阳光，以低辐射能照射数分钟即可完成表干。照射数十分钟达到半实干，放置后还可进一步达到实干或彻底干燥。具体一些讲，是在干性油或由干性油合成的醇酸树脂、干性油改性不饱和聚酯中加入体系重量0.1-10%的多取代噻吨酮（硫杂蒽酮）类、取代二苯甲酮类或β，β，β-二烷氧基烃基苯乙酮类光增感剂。其化学结构式如下：-->其中〔1〕为多取代噻吨酮类，〔2〕为取代二苯甲酮类，〔3〕为β，β，β-二烷氧基烃基苯乙酮类。结构式中R1为甲基、乙基、异丙基等烷基、烷氧基、卤素、硝基等，R2为氢或烷基，R3为烷基或硝基，R′为氢、烷基或苯基。所增感硬化的对象可以是亚麻仁油、桐油、梓油等干性油及其不同比例的混合物;也可以是由上述干性油醇酸树脂或其清漆单独或者与1种或2种此干性油所形成的混合物;还可以是上述干性油改性不饱和聚酯及其与此干性油的混合物。所用光源是在近紫外区300-450nm有较丰富光辐射的辐照强度但并不一定要求很大的光源如化学用荧光灯（黑光灯等），太阳光等。当然，用大功率高压水银灯与金属卤化物灯可在更短的时间内硬化成膜。与通用光硬化涂料相比，这种涂料仍然含有一定量的有机溶剂，所以设计干燥硬化方式为二段式。（1）第一段是在不太高的温度下进行溶剂蒸发干燥。例如选用60-70℃的干燥温度，干燥10分钟左右，对20-30μ厚度的涂层即可将溶剂充分蒸发出去。（2）第二段用20-40瓦的黑光灯，每10cm布灯管1支，涂面距灯15-20cm，以获得2mj/cm2。秒的光照强度，在1%重量的增感剂用量下，曝光10分钟，可以越过表干阶段，开始进入实-->干过程。这样就把热干燥与光硬化的速度匹配起来，用前后两段等长的干燥床实现同步作业。下边就本专利技术的各有关细节说明如下：本专利技术选用光增感剂的出发点：1）选用在300nm-450nm具有较大克分子吸收系数的物质。硫杂蒽酮类物质分子的吸收在紫外可见交界处（380-395nm间）具有强吸收，是共轭程度较大的π-π＊吸收，正好满足这一条件，因而被优先选用。2）吸收光生成激发三线态或分解为自由基后，易于发生与活泼亚甲基或次甲基的夺氢反应，同时易于发生向基态三线态氧的能量传递。从而有助于在干性油链上生成氢过氧化物或其它形式的过氧化物。硫杂蒽酮类化合物和取代二苯甲酮的激发三线态具有上述性质。俗称安息香二甲醚的β，β，β二甲氧基苯基苯乙酮的分解产物不但夺氢能力很强，而且对双键引发能力也很强。所以我们选用了这几类物质，达到了预期的效果。在硫杂蒽酮类物质中，硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-硝基硫杂蒽酮均有一定效果，但是它们与干性油及其醇酸树脂的混溶性不太好。2-甲基硫杂蒽酮、2-乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮等2-烷基硫杂蒽酮与醇酸树脂的混溶性有所改善，感度也较高，可以-->使用。专利技术者选用一系列2、4-二烷基硫杂蒽酮作为干性油衍生物的光增感剂，发现其效果更为理想。尤其是2，4-二乙基硫杂蒽酮，由间二乙苯为原料，成本不高，合成容易，收率高，增感能力强，并且与这一树脂体不混溶性极好，是更为理想的光增感硬化剂。这一体系的三线态能量均在60千卡/摩尔左右，按照量子化学中三线态光能量传递原理，极易与空气中基态三线态氧发生能量传递，造成激发单线态氧的增殖作用，从而易于氧化干性油及其衍生物，发生氧化架桥交联过程。2，4二取代基硫杂蒽酮是80年代出现并由专利技术者首先应用于KPR、TPR以及丙烯酸基高分子光增感。本专利技术是以往开发研究的扩展和深化。式〔2〕的烷基、烷氧基取代二苯甲酮的利用是基于同一设计思路。由于引入烷基与烷氧基，使其在树脂中混溶性改善，夺氢引发能力增强，所以比用二苯甲酮的效果要好得多。安息香二甲醚等β，β，β-二烷氧基烃基苯乙酮类的作用比安息香及其单烷基醚要好得多，奥秘尚待探讨，但效果是肯定的。加入增感剂的量可以从0.1%-10%之间选择。但不同物质在树脂中的溶解量是有一定限度的。要在这个限度内使用，一般说来，增感剂用量越大，表干速度越快，实干速度也会有所提高，但不会像表干那样加速。因为这种干燥硬化是由两种作用提供的：1）直接引发干性油的不饱和双键发生聚合交联作用;2）增感氧化的气干作用。-->在惰性气体和复盖膜下的光照实验表明，虽然也能固化，但比空气中要慢些，膜强度与硬度也较低，足以证明这两个作用是同时存在的。基于这一点，表干也不必太快，以使内部也获得必要的气干作用，此外加入二乙基硫杂蒽酮的量多时，漆膜有点变黄，成本也会有所提高（增感剂较贵），所以一般使用树脂固体含量的2%左右。本专利技术单独使用光增感剂可以达到固化目的，其表干速度可以足够快，如果要进一步达到实干，在化学用荧光灯及太阳光下数十分钟到数小时即可完成，可比通用醇酸清漆提高许多倍;如需把实干时间缩得更短，或者表干后不光照任其自然干燥，可以采取同时加金属催干剂和光增感剂的方法，其结果是起着相互促进、互补不足的作用。普通光硬化涂料用于曲面时光照不到之处经久（数十日）不能硬化的问题得以解决，放置一天即可固化，若有光照，靠漫射、反向亦可在数十分钟达到表干。这就使光硬化涂料不仅可用于平板表面涂饰，而且成型之后的物件也可以用光硬化涂料了。经验表明，在采用同时加金属催干剂和光增感剂的方法时，于干性油或干性油树脂中加入成膜组分的0-5%效果最好。-->这种混合光增感法即使将金属催干剂与增感剂用量各减一半，仍能得到良好的效果。并可视使用要求决定其相对用量。这是把光增感硬化和一般气干硬化巧妙结合收效明显的方法。本专利技术被增感硬化的树脂，可以是一般干性油改性醇酸树脂，干性油的用量从40-60%最为理想，干性油太少，硬化速度慢，气干性差;干性油含量太大，树脂分子量一般不易做得大，粘度小，固化产物硬度强度差，即使夺氢引聚速度、氧化速度也很高，宏观上看，固化仍然较慢，就像全用干性油一样。对其分子量的要求，按市售醇酸清漆标准即可。如CO1-1型和CO1-7型的部颁标准中的规定。即市本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种干性油及其树脂的光硬化方法，其特征在于，于干性油及其树脂中加入多取代噻吨酮类、取代二苯甲酮类或β、β、β——二烷氧基氢基苯乙酮类光增感剂，在含有３００－４５０ｎｍ输出分布的小功率近紫外光源照射下快速硬化成膜的方法。

【技术特征摘要】
1、一种干性油及其树脂的光硬化方法，其特征在于，于干性油及其树脂中加入多取代噻吨酮类、取代二苯甲酮类或β、β、β-二烷氧基氢基苯乙酮类光增感剂，在含有300-450nm输出分布的小功率近紫外光源照射下快速硬化成膜的方法。2、按照权利要求1所述的干性油及其树脂的快速光硬化方法，其特征在于干性油为亚麻仁油、桐油、梓油及其混合物;树脂为由上述干性油所合成的醇酸树脂（或其清漆）及其与此干性油的混合物或由上述干性油改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：余尚先，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]