氧化物-氮化物基着色颜料及其制备和用途制造技术

以氧化物－氮化物为基的从黄绿到红色光谱的新型着色颜料，在其晶格中具有两种或三种不同的阳离子Ｑ，Ｒ和Ｓ，其氮与氧原子比决定了颜色，它以烧绿石，尖晶石或钾冰晶石结构结晶，以钙钛矿结构结晶的着色颜料具有增加的颜色亮度。通过增加或降低氧化物－氮化物中的Ｎ与Ｏ的原子比和通过用ｑ＋１价的阳离子Ｒ代替ｑ价的阳离子Ｑ的当量平衡产生所需的变化，可在其制备过程在具有阳离子Ｑ，Ｒ和Ｓ的物质类中在宽范围的颜色光谱中调节颜料的颜色。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化物-氮化物基着色颜料及其制备和用途本专利技术涉及在制备过程中调节氧化物-氮化物基着色颜料颜色的方法，按此方法获得的着色颜料，尤其是具有增加颜色亮度的从黄色到红色光谱的着色颜料，和其用途。着色颜料根据其应用的类型和用其着色的制品的用途而具有各种缺点。用含有氧化物、硫化物或硒化物的重金属化合物基的颜料着色的制品或用所述化合物装饰的制品在与酸或碱溶液接触时可释放出有毒成分，例如，来自尖晶石的镍，钴和铬，来自硫化镉黄的镉，和来自镉磺基硒化物红或橙的镉和硒。此外，当将着色的制品弃置或在废焚化炉中燃烧时，另一个问题是释放有毒的重金属。特别感兴趣的是在包含各组分的黄色到红色光谱范围内，寻找毒性比上述的镉颜料低的颜料。在制备覆盖比较大部分的颜色光谱的整个范围内的颜料时，正如在Cd(S，Se)情况不可进行的，有意义的是按可靠的方法通过改变单个原料的量，从经济的角度可调节颜色。由FR-A2573060已知氮化物或氧化物-氮化物，其以钙钛矿结构结晶，且具有通式(a)：(a)ABO3－nNn；也公开了通式(b)：A1－xA′xB1－yB′yO3－nNn。在该式中，A和A′代表一价到四价的阳离子，包括例如Ca2+，Sr2+和Ba2+和Ln2+(Ln＝镧系元素)和Bi3+，B和B′代表三价到六价阳离子，包括Nb5+、-->Ta5+、Ti4+和Zr4+；而且，0＜n＜3和0＜x，y＜1。然而，在所述的文献中，其具体实施方式仅公开了具有通式ABO3－nNn的化合物，其中两个相同价的离子作为A可同时存在。提及了其作介电原料的一种应用，但不是着色的颜料。仅公开了BaTaO2N(枣棕色)和SrTaO2N(橙色)的颜色。按照FR-A2573060描述的方法，在氮或氨气氛中通过煅烧氧化物，氧化物-氮化物或氮化物与阳离子A的粉末混合物和氧化物，氧化物-氮化物或氮化物与阳离子B的粉末混合物可制备所提及的氧化物-氮化物。由元素A和B的氧化物和以氨作为氮化剂开始，提及的煅烧温度为1000℃，煅烧时间约为48小时。当重复上述方法时，确定用此方法制备的氧化物-氮化物的亮度色彩较低，因此，就其颜色来说是不吸引人的。而且，现有已知方法的缺点是在温度非常高的同时，反应时间非常长。FR-A2573060既没有公开也没有建议通过改变式(b)中的符号x和/或y可确定氧化物-氮化物的颜色。到目前为止还未公开的德国专利申请P4317421.3描述了制备具有通式LnTaON2的氧化物-氮化物的改进方法，其中Ln代表稀土金属。在所述方法中，获得了具在增加了颜色亮度的产品，该产品适合于作为着色塑料的颜料。可是，述及的颜料仅覆盖了橙黄到棕红色的范围。而且，某些稀土金属是极其昂贵的原料。以烧绿石结构结晶并具有通式Ln2Ta2O5N2的氧化物-氮化物也是已知的，参见J.Solid-->State Chem.107(1)，第39-42页(1993)。本专利技术的目的是扩大迄今现有的氧化物/氮化物基的着色颜料的范围，同时提供一种简单的方法，通过改变形成氧化物-氮化物原料的量而可在氧化物-氮化物的制备过程中调节其颜色。本专利技术的另一个目的是提供具有钙钛矿结构的氧化物-氮化物，其特征于与由FR-A2573060已知的氧化物-氮化物相比颜色亮度更大，因此适合于作为着色颜料。氧化物-氮化物应覆盖从黄到红的整个颜色光谱。最后，产品应仅含有无毒成分。本专利技术的再一个目的是改进现有的已知的生产方法，以使所需亮度颜色的氧化物-氮化物的反应时间优选地比至今已知的方法短。最后，本专利技术的进一步的目的是使用本专利技术的具有增加了颜色亮度的氧化物-氮化物作为着色颜料。已经发现在氧化物-氮化物的制备过程中调节颜色的方法，所制备的氧化物-氮化物在其结构式中包含取自包括Q，R，S的两种或三种不同阳离子，其中至少两个阳离子具有+1和+6之间的不同价数，该方法包括在氮化条件下煅烧粉末状的混合物，该混合物包含按结构式原子比形成氧化物-氮化物的金属化合物和氧化物-氮化物的阳离子，从而确定晶体结构，其特征在于为了使氧化物-氮化物的吸收边向长波方向移动，而同时保持晶体结构，通过用n当量的氮代替n当量的氧，用n当量的原子价为q＋1的阳离子R代替n当量的原子价为q的阳离子Q而增加N与O的原子比，其中n是大于零和没有R的结构式中Q的原子数之间的任何数，q是1到5之间的整数，为了吸收边朝短波方向移动，-->则进行相反的步骤。其它的方法权利要求涉及该方法优选的实施方案。按照本专利技术，仅通过改变氧化物中所包含的阳离子的量可确定一般从黄到红色颜色光谱中的颜色。从氧化物-氮化物的结构式开始(尤其以晶体结构存在的)，通过用高出一个单位价态的阳离子R逐渐代替阳离子Q可增大氮与氧的比例，由此可使颜色向长波方向移动；相反地，通过用低出一个单位价态的阳离子Q逐渐代替阳离子R，以降低氮与氧的比例，由此使颜色向短波方向移动。正如所述的测量结果，从包含阳离子Q，阳离子R和阳离子S的金属化合物开始可按简单的方法制备覆盖大部分颜色光谱范围的颜料。包含Q，R和S的阳离子组是那些价态为1-6，优选为2-5的阳离子。合适类型的氧化物-氮化物优选是包含三种不同阳离子的那些物质；只有组中边缘元素可以是只包含两种不同阳离子的氧化物-氮化物。合适类型的氧化物-氮化物通常是以钙钛矿结构、烧绿石结构、尖晶石结构和钾冰晶石结构结晶的。特定的结构式也可确定各种晶体结构。从具有通式为ABO2N并以钙钛矿结构结晶的氧化物-氮化物开始，通过用较高价态的阳离子A′逐渐代替A可获得通式为A1－xA′xBO2－xN1＋x的氧化物-氮化物，结果N/O原子比增大，氧化物-氮化物的颜色向长波方向转移。同样地，通过用低出一个单位价态的阳离子B′逐渐代替B可使具有通式为ABON2并以钙钛矿结构结晶的起始氧化物-氮化物转变成具有通式为AB1－xB′xN2－x的氧化物-氮化物，其吸收边向短波方向转移。通过存在的阳离子确定边缘元素(x等于0和-->x等于1)的吸收边的位置。按照本专利技术的方法，可获得新型的氧化物-氮化物基的着色颜料，其氮与氧的原子比决定的颜色；具有下列通式的以烧绿石结构结晶的氧化物-氮化物是优选的：AxA′2－xB2O5＋xN2－x(Ia)或A′2B′2－yO5＋yN2－y(Ib)，其中A，A′，B和B′代表一个或多个选自下组的阳离子，包括A：Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+；A′：Ln3+(稀土金属元素)，Bi3+，Al3+， Fe3+；B：  V5+，Nb5+，Ta5+，Mo5+，W5+；B′：Ti4+，Zr4+，Hf4+，Sn4+， Ge4+，Si4+，Nb4+，Ta4+和x和y代表1和小于2之间的数，Ln2Ta2O5N2除外，优选的还有具有下列通式的以尖晶石结构结晶的氧化物-氮化物：CD2－mD′mO4－mNm(IIa)或C1－nC′nD2O4－nNn(IIb)，其中C，C′，D和D′代表一个或多个选自下组的阳离子，包括C：Mg2+，Ca2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，   Ni2+，Zn2+；D：Al3+，Ga3+，In3+，Ti3+，V3+，   Fe3+，Co3+，Ni3+；D′：Ti4+，Zr4+，Hf4+，Sn4+，   Ge4+，Si4+，Nb4+，本文档来自技高网...

【技术保护点】
在氧化物－氮化物的制备过程中调节颜色的方法，在该氧化物－氮化物结构式中包含两种或三种取自包括Ｑ，Ｒ，Ｓ的阳离子，其中至少两种阳离子具有＋１和＋６之间的不同原子价，该方法包括在氮化条件下煅烧形成氧化物－氮化物的金属化合物的粉末状混合物，其中的阳离子具有结构式中的原子比从而决定了晶体结构，其特征在于：为了使氧化物－氮化物的吸收边向长波方向转移，同时保持晶体结构，通过用ｎ当量的氮代替ｎ当量的氧，用ｎ当量的原子价为ｑ＋１的阳离子Ｒ代替待煅烧的混合物中的ｎ当量的ｑ价的阳离子Ｑ，增加Ｎ与Ｏ的原子比，其中ｎ是大于零和没有Ｒ的结构式中Ｑ的原子数之间的任何数，ｑ是１到５之间的整数，为了使吸收边向短波方向转移，进行相反的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.在氧化物-氮化物的制备过程中调节颜色的方法，在该氧化物-氮化物结构式中包含两种或三种取自包括Q，R，S的阳离子，其中至少两种阳离子具有+1和+6之间的不同原子价，该方法包括在氮化条件下煅烧形成氧化物-氮化物的金属化合物的粉末状混合物，其中的阳离子具有结构式中的原子比从而决定了晶体结构，其特征在于：为了使氧化物-氮化物的吸收边向长波方向转移，同时保持晶体结构，通过用n当量的氮代替n当量的氧，用n当量的原子价为q＋1的阳离子R代替待煅烧的混合物中的n当量的q价的阳离子Q，增加N与O的原子比，其中n是大于零和没有R的结构式中Q的原子数之间的任何数，q是1到5之间的整数，为了使吸收边向短波方向转移，进行相反的步骤。2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的形成氧化物-氮化物的金属化合物包括氧化物、混合的氧化物、氢氧化物、水化氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氮化物、氧化物-氮化物或其它在煅烧条件下形成氧化物或氮化物的化合物如卤化物、氧化物-卤化物和氮化物-卤化物，待煅烧的混合物另外包含至少一种选自以下一组的矿化物：碱金属、碱土金属卤化物或卤化铵，硫或硫化合物，Na3AlF6，Na2SiF6，AlF3或者碳酸或具有1-4个碳原子的一元羧酸或二元羧酸的铵盐，其量以每份(重量)待反应的金属化合物的混合物计为0.1-10份(重量)，其特征在于将混合物在含氮源的还原气氛、尤其是氨中，在700-1250℃的温度范围内煅烧直到颜色形成完全，必要时，矿化物被从煅烧反应的混合物溶解出。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用至少一种以卤化物、氧化物-卤化物或氮化物-卤化物形式存在的形成氧化物-氮化物的金属化合物，和使用至少一种以包含一个或多个氧原子的金属化合物形式存在的待反应的金属化合物。4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于所用的矿化物是一种或多种碱金属和碱土金属卤化物，尤其是Li，Na，K，Mg，Ca，和Sr的氟化物和/或氯化物。5.根据权利要求1-4之一或多项的方法，其特征在于在待煅烧的混合物中以每份(重量)的形成氧化物-氮化物的金属化合物的混合物计，使用0.5-5份(重量)的一种或多种矿化物。6、根据权利要求1-5之一或多项的方法，其特征在于在800-900℃下煅烧粉末混合物。7.根据权利要求1-6之一或多项的方法，其特征在于在主要包含10-100份(体积)氨和0-90份(体积)氮的气氛下煅烧该粉末混合物，或优选地在主要包含氨的气氛下，其中可包含按氨计至多10％(mol)的氮和/或甲烷，煅烧该粉末混合物。8.氧化物-氮化物基的着色颜料，其中氮与氧的原子比决定了颜色，可按权利要求1-7的方法获得，其特征在于氧化物-氮化物以烧绿石结构结晶，具有通式Ax...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丁扬森，汉斯彼德莱彻尔特，
申请(专利权)人：凯尔迪克陶瓷颜料股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]