涂料组合物制造技术

一种用于防止生物体附着于浸没在海水中的结构件表面的自动磨光的水解涂料组合物。该组合物包括一种防污剂，一种由含有有机甲硅烷基基团的单体与含有半缩醛酯基团单体共聚而制得的共聚物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】涂料组合物本专利技术涉及用于防止生物体对浸没在海水中的结构物表面的附着的一种涂料组合物。浸没在海水中的结构物如：船底，浮筒，鱼网(如成型网(formingnets)，固定网(fixed nets))，水中的防污膜和进行冷却的排泄管由于受到藤壶，管道寄生虫，贻贝，水藻，海藻等的侵蚀，面临着不同的问题。为防止海生生物体对海上结构物的污染，可用有防止海生生物体对浸没表面的附着作用的油漆，此点已为众所周知。迄今为止，作为防止海生生物体附着的防污漆，都用这样的一类漆，即其成膜的基本树脂在起初阶段不溶于海水。随着成膜树脂的另一成分—松香的溶解作用，从膜中把一种防污剂抽取出来，溶入海水，阻止海生生物体的附着。总的来说上面提到的防污漆在刚开始时由于其维持着成膜树脂的基本结构而显示出良好的防污性能。但其缺点是防污性能随着时间的推移而渐渐下降。作为改进，一种所谓自动磨光的可水解的漆投入了使用。它的基本成膜树脂本身能在海水中水解。这种漆的优点在于防污膜表面持续被侵蚀，根据侵蚀机理，可以达到长的防污期。在这种自动磨光的可水解的漆中广泛使用了有机锡聚合物。但是近年来由于防污剂中有机锡聚合物的水解造成的有机锡对海洋的污染正成为严重的问题。因此，人们强烈希望能有一种不含有机锡的水解防污漆。JP-W-60-500452公开了在自动磨光水解漆中的各种水解基团的例子(这里“JP-W”指未经审查的已出版的PCT申请)。JP-W-60--->500452也公开了使用具有水解能力的有机硅(甲基)丙烯酸酯聚合物(具有一个烷氧基甲硅烷基或一个有机甲硅烷基基团)。同样，JP-A-4-103671公开了使用具有一个半缩醛酯基团或一个半缩酮酯基团作为可水解的基团的乙烯基聚合物的涂料配方。(这里“JP-A”指未经审查已出版的日本专利申请)。JP-W-500452用实施例描述了三(4-甲基-2-戊氧基)丙烯酸酯的制备，但没有说明使用这种单体的聚合物成分，也没给出其能显示防污漆效果的试验结果。同样，在有机甲硅烷基基团方面，JP-W-60-500452在权利要求书中公开了SiR3，但在实施例中没有述及有机甲硅烷基基团，也没有说明哪些配方适用于作防污漆。本专利技术人对在侧链上具有一个有机甲硅烷基基团的丙烯酸酯树脂，异丁烯酸酯树脂，马来酸酯树脂，富马酸酯树脂进行了研究，结果发现：这种仅仅在侧链上结合上一个有机甲硅烷基基团的改进对树脂来说存在以下几个问题：1)由此形成的涂层膜在旋转试验时没有显示侵蚀。旋转试验是评价水解防污漆最重要的试验(该试验用于测量涂层膜厚度之减少作为侵蚀率，试验时，将测试件固定在一个圆柱体筒的外圆表面，该筒以16节的圆周速率在海水中旋转)。2)涂层膜在暴露试验(浸入试验)中没有显示出令人满意的防污性能以及3)当浸在海水中时，涂层膜开裂，且显示与物体或底层涂料的粘着力相当差，以致于发生剥落现象。因此，上面提及的树脂不适用于作防污漆。同样，涉及到JP-A-4-103671上提及的防污涂料配方，本专利技术人还研究了在侧链上有一个半缩醛酯基团或一个半缩酮酯基团的丙烯酸树脂，异丁烯酸酯树脂，马来酸酯树脂和富马酸酯树脂。在这些乙烯基聚合物中引入足够量的上述基团以使聚合物在水中有作为防污漆的必要的和足够的溶解度，结果发现，大多数这种聚合物具有高的亲水性，且由此得到的涂层膜在海水中起泡，起皱。因此，上述乙烯基-->聚合物并未显示足够的防污作用。本专利技术提供了一种自动磨光的水解涂料组合物。由该组合物形成的涂层膜在海水中既不开裂也不剥落，水解性适中，以恒定、适当的速率溶入海水中，因此能在长时期内显示出优秀的防污性能。本专利技术人经过充分的研究得到了上面的结果。本专利技术基于以下发现：含有有机甲硅烷基基团的单体与含有半缩醛酯单体的单体的共聚物满足水解防污漆的全部要求。此时的涂层膜在旋转试验中显示出恒定的作为侵蚀率的厚度减小速率和具有长时期内的优秀的防污性能，并显示出对底物或底漆的良好的粘着力。本专利技术涂料组合物的基本组分为防污剂和由单体混合物得到的共聚物，该单体混合物包括由式(1)表示的单体A：这里R1-R3可以相同或不同，每一个代表一种直链的、支链的或环状烷基基团或者芳基基团。X代表一个丙烯酰氧基基团，一个异丁烯酰氧基基团，一个马来酰氧基基团或一个富马酰氧基基团。单体B可由式(2)表示：其中R4代表一种直链或支链烷基基团。R5代表一种直链、支链或环状的烷基基团。Y代表一个丙烯酰氧基基团，一个异丁烯酰氧基基团，一个马来酰氧基基团或一个富马酰氧基基团。在其中还可以任选地加入能与单体A，单体B共聚的乙烯基单体C。构成本专利技术涂料组合物的基本组分之一是从单体混合物得到的-->共聚物。该单体混合物至少包括一种由式(1)表示的单体A和至少包括一种由式(2)表示的单体B以及任选地加入的，可与之共聚的单体C。如式(1)所示，单体A分子中拥有作为不饱和基团(X)的丙烯酰氧基基团，异丁烯酰氧基基团，马来酰氧基基团(多半为具有1—6个碳原子的单烷基酯形式)或者富马酰氧基基团(多半为具有1—6个碳原子的单烷基酯形式)。单体A中还拥有三有机甲硅烷基基团。在三有机甲硅烷基基团中，三个烷基和/或芳基基团(R1到R3)可以是相同或不同的。这些基团的具体例子包括多达20个碳原子的直链烷基基团(如甲基，乙基，正丙基和正丁基)；多达20个碳原子的支链烷基基团(如异丙基，异丁基，仲丁基和叔丁基)；环烷基基团(如环己基)；和芳基基团(如苯基，甲苯基，二甲苯基，联苯基，萘基)，它可被卤原子，多达18个碳原子的烷基基团，酰基基团，硝基基团或氨基基团所取代。含有一个丙烯酰氧基或异丁烯酰氧基基团的单体A(这里统称为“(甲基)丙烯酰氧基基团”)的例子有三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三对甲苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三苄基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三异丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三-2-甲基异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯以及三叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。在分子中具有(甲基)丙烯酰氧基基团的单体A的例子还有：二甲基乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)-->丙烯酸酯，二异丙基正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，正辛基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，二异丙基十八烷酰基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和十二烷基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。含有一个马来酰氧基基团或一个富马酰氧基基团的单体A的例子有：三异丙基甲硅烷基马来酸甲酯，三异丙基甲硅烷基马来酸戊酯，三正丁基甲硅烷基马来酸正丁酯，叔丁基二苯基甲硅烷基马来酸甲酯，叔丁基二苯基甲硅烷基马来酸正丁酯，三异丙基甲硅烷基富马酸甲酯，三异丙基甲硅烷基富马酸戊酯，三正丁基甲硅烷基富马酸正丁酯，叔丁基二苯基甲硅烷基富马酸甲酯和叔丁基二苯基甲硅烷基富马酸正丁酯。如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种涂料组合物，其基本组分为一种防污剂和一种共聚物，该共聚物得自包括单体Ａ和Ｂ的单体混合物。单体Ａ可由式（１）表示： ＊＊＊ （１） 这里Ｒ↑［１］－Ｒ↑［３］可以相同或不相同，每种代表一个直链，支链或环状的烷基基团或芳基基团，Ｘ表示丙烯酰氧基基团，异丁烯酰氧基基团，马来酰氧基基团或富马酰氧基基团。单体Ｂ可由式（２）表示 ＊＊＊ 这里Ｒ↑［４］表示直链或支链的烷基基团，Ｒ↑［５］表示直链，支链或环状的烷基基团。Ｙ表示丙烯酰氧基基团，异丁烯酰氧基基团，马来酰氧基基团或富马酰氧基基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1994-11-21 6-3126751.一种涂料组合物，其基本组分为一种防污剂和一种共聚物，该共聚物得自包括单体A和B的单体混合物。单体A可由式(1)表示：这里R1-R3可以相同或不相同，每种代表一个直链，支链或环状的烷基基团或芳基基团，X表示丙烯酰氧基基团，异丁烯酰氧基基团，马来酰氧基基团或富马酰氧基基团。单体B可由式(2)表示这里R4表示直链或支链的烷基基团，R5表示直链，支链或环状的烷基基团。Y表示丙烯酰氧基基团，异丁烯酰氧基基团，马来酰氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：松原义朗，伊腾雅康，石户谷昌洋，本田芳裕，
申请(专利权)人：日本油脂BASF涂料株式会社，日东化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]