涂料组合物制造技术

本发明专利技术揭示了一种含有松香化合物、含有有机甲硅烷基酯基团的聚合物和防污剂作为主要组分的涂料组合物。由该基于松香的涂料组合物形成的涂层膜经长期浸渍不会在其表面形成残留层，因此没有开裂和剥落等物理缺陷，并能在长时间内保持足够高的涂层膜侵蚀速率和防止海洋生物的附着，以及具有令人满意的对再涂的适宜性和令人满意的在码头备航期间防止海洋生物附着的能力。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
涂料组合物本专利技术涉及用于防止生物体对浸没在海水中的结构物表面的附着的一种涂料组合物。浸没在海水中的结构物，如船底，浮筒，鱼网(如固定网(fixed nets)和饲养网(farming nets))，水下的防污膜和各种进行冷却、通风和排泄管的表面常常受到藤壶，贻贝科的软体动物，沙蚕类，水藻等的侵蚀。众所周知，用能防止这些海洋生物附着的油漆对浸没的结构物表面进行涂覆，可防止这些生物体的污染。通常在油漆中所用的防止海洋生物附着的树脂一般分为可水解的聚合物类和松香类。最典型的可水解的聚合物为有机锡聚合物。有机锡聚合物制成的油漆的作用如下。由于在海水中连接在聚合物上的有机锡基团水解而使所形成的涂层膜具有了侵蚀作用，该涂层膜就在油漆中保留其表面活性。由水解产生的有机锡化合物也可用作防污剂。所以涂层膜能长时间防止海洋生物的附着。然而，由于有机锡化合物会在环境中积累，从防止环境污染考虑，其应用受到了限制。为此在，例如，JP-A-60-500452(对应于WO84/02915，PCT/US 84/00068)、JP-A-7-102193(对应于美国专利5,436,284)中提出了许多关于可水解的聚合物用于替代这些有机锡化合物的建议。(在此所用的“JP-A”是指“未审查已公开的日本专利申请”。)另一方面，基于松香的油漆的优点在于由于松香微溶于碱溶液中且溶于弱碱性的海水(pH＝7.8-8.2)(在pH为8.1至8.6的海水中的溶解度10-5mol/l)，因此防污剂能有效地且逐渐地释放到海水中。由于松香类微溶于海水，所以它们是广泛用于防止海洋生物附着的防污油漆。在许多出版物中叙述了它们的使用方法，例如“Shikizai Kogaku Handobukk (Colorant Engineering Handbook)”(pp.821-，由Colorant Society编辑)和“Senpaku No Toso To Toryo(Coating and Paints forShips)”(PP.70-，作者为Manabu Nakao，the Ship Technology Society)。然而，松香本身是脆性的(由于其分子量低，因而成膜性相当差)，应以与其它合成树脂等的掺合物的形式使用，以补偿脆性。用于补偿脆性的掺合组分应是具有令人满意的与松香类相容性的聚合物。如果松香与相容性差的聚合物掺合，则松香与聚合物相分离，得到的松香相是脆性的。在JP-A-50-135125中提到关于将松香与其它聚合物掺合建议。另外，在JP-A-60-28456中提到使用具有令人满意的相容性的掺合聚合物有利于控制涂层膜-->的侵蚀性(自动光结性能)。然而已经发现，即使在防污油漆中使用松香与具有令人满意的相容性的聚合物的掺合物，虽然其初始性能是令人满意的，但由该油漆生成的涂层膜在长时间浸渍之后具有诸如涂层膜侵蚀性减小、在涂层膜中产生物理缺陷以及防止海洋生物附着的性能下降等缺点。而且，由于尤其是船舶在服务了一定时间(约一至三年)之后再涂油漆，老的涂层膜必须具有对再涂油漆的适应性，即被新油漆涂覆的能力。然而，发现由现有的含松香与相容的聚合物的掺合物的防污油漆形成的涂层膜不适于再涂油漆。这些缺点和缺陷是由于防污剂与涂层膜表面的松香一起溶解(浸提)形成了表面残留层，这种溶解度优于与松香相容的聚合物本身的溶解度，而与松香相容的聚合物在海水中的溶解度低于松香或几乎为零。掺合聚合物必须具有比松香更高的成膜能力，即具有比松香更高的分子量，这是因为它们是用于补偿松香的脆性。松香和掺合聚合物分子量的这一差异导致了溶解度的差异。由于残留层的厚度随浸渍时间而增加，导致了涂层膜侵蚀性的减小和由于残留层内部的粘合力使涂层膜产生缺陷。结果减小了防止海洋生物附着的效果且再涂的适应性下降。如上所述，尽管松香在海水中微溶，该性能使松香非常适用于防止海洋生物附着的涂料，但是至今尚未有能长时间连续保持该有利性能的涂料组合物。另外发现，在JP-B-5-32433(对应于JP-A-60-500452)和JP-A-63-215780提到的替代有机锡聚合物的可水解的聚合物(带有有机硅基团作为可水解基团)具有如下的缺陷，如含有这些聚合物的涂层膜不适用于防止海洋生物附着，这是因为它们不溶于海水中，或它们在海水中浸渍期间剥落。(在此所用的“JP-B”是指“已审查公布的日本专利”。)本专利技术者进行了广泛的研究以消除这些缺陷，结果发现这些缺陷不仅可以通过引入有机硅基团，而且可以通过使用JP-A-7-102193(对应于美国专利5,436,284)中所述的聚合物而加以消除。然而，随后所作的研究显示，虽然在上面引用的参考文献中提到的聚合物不仅在海水中长时间浸渍之后的性能，尤其是对于再涂的适应性方面，而且在相应于码头备航期间防止海洋生物附着方面都是不能令人满意的，该性能对于码头备航是必需要的。术语“码头备航期间”是指船舶建造期间，在此期间在码头上造好的船体飘浮在码头外的海水中准备航行。该期间通常约3个月。由于在码头备航期间，船体停泊在造船厂附近的海水中(即停泊在被生物体严重污染的海水中，不象海洋中间的海水)，因此在码头备航期间使用的防污油漆必须具有超出常规的在码头备航期间防止海洋生物附着的性能。-->码头备航完毕的船舶投入运行或再次进入码头并备航完毕投入运行。如果生物体的附着在码头备航期间发生，则带有附着的生物体的船舶不能投入运行，这是因为该船舶的燃料效率较初始运行阶段下降。当船舶再进入码头时，必须在运行之前除去这些附着的生物体。如果使用防污油漆，会导致这样的麻烦即该用于防止海洋生物附着的油漆的功能完全失效，等于没有使用。本专利技术者专利技术了一种用于评估在码头备航期间防止海洋生物附着能力的测试方法。具体来说，该改进的测试是在日本Owase bay，Mie的海水中进行的，那儿海水被海洋生物污染程度比日本Aioi Bay，Hyogo更严重，本专利技术者通常利用这一海域进行防止海洋生物附着能力的评估，1996年7月至9月的三个月中将测试样品进行浸渍，同时保持水平放置使之接受更多的阳光，这与通常的浸渍是相反的，后者使测试样品保持与水面垂直。这样，浸渍测试是在夏季开始的，此时生物体的污染最严重(因为用于防止海洋生物附着的防污剂不会因浸渍而立即浸提，而是过一段时间之后浸提，因此当测试样品在该生物体污染严重的季节浸渍时，浸渍开始后生物体附着的可能性是大的)。从用该方法进行评估得到的结果中发现，JP-A-7-102193(对应于美国专利5,436,284)中所述的聚合物在码头备航期间防止海洋生物附着的能力方面是不能令人满意的。本专利技术的目的是研制一种基于松香的涂料组合物，由该组合物形成的涂层膜经长期浸渍不会在其表面形成残留层，因此没有开裂和剥落等物理缺陷，并能在长时间内保持足够高的涂层膜侵蚀速率和防止海洋生物的附着，以及具有令人满意的对再涂的适应性和令人满意的在码头备航期间防止海洋生物附着的能力。本专利技术者为了开发理想的涂料组合物，针对以下几点进行了研究。为了开发理想的涂料组合物，它必须能产生在表面不形成残留层的涂层膜。为了使涂层膜满足这一要求，该涂层膜应含有与松香相容的聚合物，该聚合物在海水中浸渍之后具有提高的在海水中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种涂料组合物，主要组分包括 （Ａ）至少一种松香化合物，选自松香类、松香衍生物和松香金属盐； （Ｂ）至少一种含有有机甲硅烷基酯基团的聚合物， 其中所述至少一种聚合物包括 ｉ）由至少一种由式（１）表示的单体Ｍ得到的聚合物； ｉｉ）由至少一种所述单体Ｍ和至少一种除所述单体Ｍ之外的可聚合单体得到的聚合物；或 ｉｉｉ）ｉ）和ｉｉ）聚合物的混合物， ＊＊＊ （Ⅰ） 其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］相同或不同，各代表烷基或芳基；Ｘ代表丙烯酰氧基，异丁烯酰氧基，马来酰氧基，富马酰氧基，衣康酰氧基或柠康酰氧基；以及（Ｃ）防污剂。

【技术特征摘要】
JP 1996-4-17 95028/961.一种涂料组合物，主要组分包括(A)至少一种松香化合物，选自松香类、松香衍生物和松香金属盐；(B)至少一种含有有机甲硅烷基酯基团的聚合物，其中所述至少一种聚合物包括i)由至少一种由式(1)表示的单体M得到的聚合物；ii)由至少一种所述单体M和至少一种除所述单体M之外的可聚合单体得到的聚合物；或iii)i)和ii)聚合物的混合物，其中R1、R2和R3相同或不同，各代表烷基或芳基；X代表丙烯酰氧基，异丁烯酰氧基，马来酰氧基，富马酰氧基，衣康酰氧基或柠康酰氧基；以及(C)防污剂。2.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤雅康，福田茂男，川上吉久，松原义朗，河村靖，舛冈茂，本田芳裕，
申请(专利权)人：日本油脂BASF涂料株式会社，日东化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]